ຂອບໃຈທີ່ທ່ານເຂົ້າມາຢ້ຽມຊົມ Nature.com. ໂປຣແກຣມທ່ອງເວັບເວີຊັນທີ່ທ່ານກຳລັງໃຊ້ຢູ່ນັ້ນຮອງຮັບ CSS ໄດ້ຈຳກັດ. ເພື່ອໃຫ້ໄດ້ຜົນດີທີ່ສຸດ, ພວກເຮົາແນະນຳໃຫ້ທ່ານໃຊ້ໂປຣແກຣມທ່ອງເວັບເວີຊັນໃໝ່ກວ່າ (ຫຼື ປິດໂໝດຄວາມເຂົ້າກັນໄດ້ໃນ Internet Explorer). ໃນລະຫວ່າງນີ້, ເພື່ອຮັບປະກັນການຮອງຮັບຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ, ພວກເຮົາກຳລັງສະແດງເວັບໄຊໂດຍບໍ່ມີຮູບແບບ ຫຼື JavaScript.
ກົດຟໍມິກແມ່ນໜຶ່ງໃນຕົວເລືອກທີ່ມີຄວາມຫວັງທີ່ສຸດສຳລັບການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນແຫຼວໃນໄລຍະຍາວ. ໃນທີ່ນີ້ພວກເຮົາຂໍນຳສະເໜີຊຸດຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ ruthenium clamp ໃໝ່ທີ່ມີສູດທົ່ວໄປ [RuHCl(POP)(PPh3)] ໂດຍໃຊ້ລີກັນ clamp tridentate POP ທີ່ມີຢູ່ໃນທ້ອງຕະຫຼາດ ຫຼື ສັງເຄາະໄດ້ງ່າຍ. ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນເຫຼົ່ານີ້ເພື່ອ dehydrogenate ກົດຟໍມິກເພື່ອຜະລິດ CO2 ແລະ H2 ພາຍໃຕ້ສະພາບທີ່ບໍ່ຮຸນແຮງ ແລະ ບໍ່ມີ reflux ໂດຍໃຊ້ແຫຼວໄອອອນ BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) ເປັນຕົວລະລາຍ. ຈາກທັດສະນະຂອງຄວາມຖີ່ຂອງການໝູນວຽນສູງສຸດ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບທີ່ສຸດແມ່ນສະລັບສັບຊ້ອນ [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 ທີ່ຮູ້ຈັກໃນວັນນະຄະດີ, ເຊິ່ງມີຄວາມຖີ່ຂອງການໝູນວຽນສູງສຸດ 4525 h-1 ທີ່ 90 °C ເປັນເວລາ 10 ນາທີ. ອັດຕາການຫຼັງການປ່ຽນແປງແມ່ນ 74%, ແລະ ການປ່ຽນແປງໄດ້ສຳເລັດພາຍໃນ 3 ຊົ່ວໂມງ (>98%). ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບໂດຍລວມທີ່ດີທີ່ສຸດ, ສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-2 [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 ແບບໃໝ່, ສົ່ງເສີມການປ່ຽນທາດທີ່ສົມບູນພາຍໃນ 1 ຊົ່ວໂມງ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ອັດຕາການປ່ຽນທາດໂດຍລວມຂອງ 1009 h-1. ນອກຈາກນັ້ນ, ກິດຈະກຳການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຍັງໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມສູງເຖິງ 60 °C. ໃນໄລຍະອາຍແກັສ, ມີພຽງແຕ່ CO2 ແລະ H2 ເທົ່ານັ້ນທີ່ຖືກສັງເກດເຫັນ; ບໍ່ພົບ CO. ການວິເຄາະມວນສານທີ່ມີຄວາມລະອຽດສູງສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການມີຢູ່ຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ carbene N-heterocyclic ໃນສ່ວນປະສົມປະຕິກິລິຍາ.
ສ່ວນແບ່ງຕະຫຼາດທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງພະລັງງານທົດແທນ ແລະ ການປ່ຽນແປງຂອງມັນໄດ້ນໍາໄປສູ່ຄວາມຕ້ອງການສໍາລັບເຕັກໂນໂລຊີການເກັບຮັກສາພະລັງງານຂະໜາດອຸດສາຫະກໍາໃນຂະແໜງພະລັງງານ, ຄວາມຮ້ອນ, ອຸດສາຫະກໍາ ແລະ ການຂົນສົ່ງ1,2. ໄຮໂດຣເຈນຖືກຖືວ່າເປັນໜຶ່ງໃນຕົວນໍາພະລັງງານທີ່ອຸດົມສົມບູນທີ່ສຸດ3, ແລະ ຕົວນໍາໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ (LOHCs) ໄດ້ກາຍເປັນຈຸດສຸມຂອງການຄົ້ນຄວ້າໃນໄລຍະມໍ່ໆມານີ້, ໂດຍສະເໜີຄໍາໝັ້ນສັນຍາໃນການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນໃນຮູບແບບທີ່ປຸງແຕ່ງໄດ້ງ່າຍໂດຍບໍ່ມີບັນຫາທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບເຕັກໂນໂລຊີຄວາມກົດດັນ ຫຼື ໄຄຣໂອເຈນິກ4. ,5,6. ເນື່ອງຈາກຄຸນສົມບັດທາງກາຍະພາບຂອງມັນ, ພື້ນຖານໂຄງລ່າງການຂົນສົ່ງທີ່ມີຢູ່ສ່ວນໃຫຍ່ສໍາລັບນໍ້າມັນແອັດຊັງ ແລະ ເຊື້ອໄຟແຫຼວອື່ນໆສາມາດຖືກນໍາໃຊ້ເພື່ອຂົນສົ່ງ LOHC7,8. ຄຸນສົມບັດທາງກາຍະພາບຂອງກົດຟໍມິກ (FA) ເຮັດໃຫ້ມັນເປັນຜູ້ສະໝັກທີ່ມີຄວາມຫວັງສໍາລັບການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນທີ່ມີປະລິມານນໍ້າໜັກໄຮໂດຣເຈນ 4.4%9,10. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ລະບົບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສໍາລັບການດູດໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກໂດຍປົກກະຕິຕ້ອງການການນໍາໃຊ້ຕົວລະລາຍອິນຊີທີ່ລະເຫີຍໄດ້, ນໍ້າ ຫຼື ກົດຟໍມິກບໍລິສຸດ,11,12,13,14 ເຊິ່ງອາດຈະຈໍາເປັນຕ້ອງໃຊ້ເຕັກນິກການແຍກໄອລະລາຍເຊັ່ນ: ການຄວບຕົວ, ເຊິ່ງສາມາດນໍາໄປສູ່ບັນຫາໃນການນໍາໃຊ້ຂອງຜູ້ບໍລິໂພກ. ຄໍາຮ້ອງສະຫມັກ, ການໂຫຼດເພີ່ມເຕີມ. ບັນຫານີ້ສາມາດແກ້ໄຂໄດ້ໂດຍການໃຊ້ຕົວລະລາຍທີ່ມີຄວາມດັນໄອທີ່ບໍ່ສຳຄັນ, ເຊັ່ນ: ຂອງແຫຼວໄອອອນ. ກ່ອນໜ້ານີ້, ກຸ່ມເຮັດວຽກຂອງພວກເຮົາໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າຂອງແຫຼວໄອອອນ butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) ເປັນຕົວລະລາຍທີ່ເໝາະສົມໃນປະຕິກິລິຍານີ້ໂດຍໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນແກ້ໄຂ Ru-PNP Ru-MACHO ປະເພດ 15 ທີ່ມີຢູ່ໃນທ້ອງຕະຫຼາດ. ຕົວຢ່າງ, ພວກເຮົາໄດ້ສາທິດການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ FA ໃນລະບົບການໄຫຼຕໍ່ເນື່ອງໂດຍໃຊ້ BMIM OAc, ເຊິ່ງບັນລຸ TON ຫຼາຍກວ່າ 18,000,000 ທີ່ 95°C. ເຖິງແມ່ນວ່າບາງລະບົບໄດ້ບັນລຸ TON ສູງກ່ອນໜ້ານີ້, ແຕ່ຫຼາຍລະບົບໄດ້ອີງໃສ່ຕົວລະລາຍອິນຊີທີ່ລະເຫີຍໄດ້ (ເຊັ່ນ THF ຫຼື DMF) ຫຼືສານເຕີມແຕ່ງທີ່ໃຊ້ (ເຊັ່ນ: ເບສ). ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ວຽກງານຂອງພວກເຮົາໃຊ້ຂອງແຫຼວໄອອອນທີ່ບໍ່ລະເຫີຍໄດ້ (ILs) ແລະບໍ່ມີສານເຕີມແຕ່ງ.
Hazari ແລະ Bernskoetter ໄດ້ລາຍງານການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກ (FA) ທີ່ອຸນຫະພູມ 80 °C ໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Fe-PNP ໃນສະພາບທີ່ມີ dioxane ແລະ LiBF4, ເຊິ່ງບັນລຸຈຳນວນການປ່ຽນແປງທີ່ໜ້າປະທັບໃຈ (TON) ປະມານ 1,000,00016. Laurenci ໄດ້ໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສະລັບສັບຊ້ອນ Ru(II)- TPPPTS ໃນລະບົບດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ FA ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ. ວິທີການນີ້ເຮັດໃຫ້ການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ FA ເກືອບສົມບູນດ້ວຍຮ່ອງຮອຍຂອງ CO ໜ້ອຍຫຼາຍທີ່ກວດພົບທີ່ 80 °C17. ເພື່ອກ້າວໜ້າໄປອີກດ້ານໜຶ່ງ, Pidko ໄດ້ສາທິດການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນທີ່ສາມາດປີ້ນກັບຄືນໄດ້ຂອງ FA ໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ຍຶດຕິດກັບ Ru-PNP ໃນສ່ວນປະສົມ DMF/DBU ແລະ DMF/NHex₃, ເຊິ່ງບັນລຸຄ່າ TON ​​ຈາກ 310,000 ຫາ 706,500 ທີ່ອຸນຫະພູມ 90 °C18. Hull, Himeda ແລະ Fujita ໄດ້ສຶກສາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສະລັບສັບຊ້ອນ Ir ທີ່ມີນິວເຄຼຍສ໌ ເຊິ່ງ KHCO3 ແລະ H2SO4 ໄດ້ຖືກເສຍສະລະ, ການປ່ຽນໄຮໂດຣຈີເນຊັນ CO2 ແລະ ການປ່ຽນໄຮໂດຣຈີເນຊັນ FA. ລະບົບຂອງພວກເຂົາບັນລຸໄດ້ຫຼາຍກວ່າ 3,500,000 ແລະ 308,000 ໂຕນຕາມລຳດັບສຳລັບການໄຮໂດຣເຈນເນຊັນທີ່ 30°C, CO2/H2 (1:1), ຄວາມດັນ 1 bar ແລະ ສຳລັບການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນລະຫວ່າງ 60 ແລະ 90°C19. Sponholz, Junge ແລະ Beller ໄດ້ພັດທະນາສະລັບສັບຊ້ອນ Mn-PNP ສຳລັບການໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ CO2 ທີ່ສາມາດປີ້ນກັບຄືນໄດ້ ແລະ ການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ FA ທີ່ 90°C20.
ໃນທີ່ນີ້ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ວິທີການ IL, ແຕ່ແທນທີ່ຈະໃຊ້ Ru-PNPs, ພວກເຮົາໄດ້ຄົ້ນຫາການນໍາໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Ru-POP, ເຊິ່ງຕາມຄວາມຮູ້ຂອງພວກເຮົາຍັງບໍ່ທັນໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນມາກ່ອນໃນເລື່ອງນີ້.
ເນື່ອງຈາກການເຊື່ອມຕໍ່ໂລຫະ-ລີກັນ (MLC) ທີ່ດີເລີດຂອງມັນ, ສະລັບສັບຊ້ອນ amino-PNP clamp ໂດຍອີງໃສ່ແນວຄວາມຄິດປະເພດ Noyori ກັບກຸ່ມໜ້າທີ່ amino ທຸຕິຍະພູມ 21 (ເຊັ່ນ Ru-MACHO-BH) ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວກຳລັງໄດ້ຮັບຄວາມນິຍົມເພີ່ມຂຶ້ນໃນການດຳເນີນງານໂມເລກຸນຂະໜາດນ້ອຍບາງຢ່າງ. ຕົວຢ່າງທີ່ນິຍົມປະກອບມີ CO22, ໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງ alkenes ແລະ carbonyls, ການໂອນໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ23 ແລະ acceptorless dehydrogenation ຂອງເຫຼົ້າ24. ມີລາຍງານວ່າ N-methylation ຂອງ PNP clamp ligands ສາມາດຢຸດກິດຈະກຳຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໄດ້ຢ່າງສົມບູນ25, ເຊິ່ງສາມາດອະທິບາຍໄດ້ໂດຍຄວາມຈິງທີ່ວ່າ amines ເປັນແຫຼ່ງໂປຣຕອນ, ເຊິ່ງເປັນຄວາມຕ້ອງການທີ່ສຳຄັນໃນລະຫວ່າງວົງຈອນການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂດຍໃຊ້ MLC. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ແນວໂນ້ມກົງກັນຂ້າມໃນການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງກົດ formic ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນໂດຍ Beller ບໍ່ດົນມານີ້, ບ່ອນທີ່ສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-PNP N-methylated ຕົວຈິງແລ້ວສະແດງໃຫ້ເຫັນການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງກົດ formic ທີ່ດີກ່ວາຄູ່ຮ່ວມງານທີ່ບໍ່ມີ methylated26. ເນື່ອງຈາກສະລັບສັບຊ້ອນເດີມບໍ່ສາມາດເຂົ້າຮ່ວມໃນ MLC ຜ່ານໜ່ວຍອະມິໂນໄດ້, ສິ່ງນີ້ຊີ້ໃຫ້ເຫັນຢ່າງແຂງແຮງວ່າ MLC, ແລະດັ່ງນັ້ນໜ່ວຍອະມິໂນ, ອາດຈະມີບົດບາດສຳຄັນໜ້ອຍກວ່າໃນການຫັນປ່ຽນ (de) hydrogenation ບາງຢ່າງກ່ວາທີ່ຄິດໄວ້ກ່ອນໜ້ານີ້.
ເມື່ອປຽບທຽບກັບຕົວຍຶດ POP, ສະລັບສັບຊ້ອນ ruthenium ຂອງຕົວຍຶດ POP ຍັງບໍ່ທັນໄດ້ຮັບການສຶກສາຢ່າງພຽງພໍໃນຂົງເຂດນີ້. ລີກັນ POP ຕາມປະເພນີໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ຕົ້ນຕໍສໍາລັບການ hydroformylation, ບ່ອນທີ່ພວກມັນເຮັດຫນ້າທີ່ເປັນລີກັນ chelating ແທນທີ່ຈະເປັນມຸມກັດ bidentate ລັກສະນະຂອງປະມານ 120° ສໍາລັບລີກັນຫນີ, ເຊິ່ງໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ເພື່ອເພີ່ມປະສິດທິພາບການເລືອກສໍາລັບຜະລິດຕະພັນເສັ້ນຊື່ແລະກິ່ງງ່າ27,28,29. ນັບຕັ້ງແຕ່ນັ້ນມາ, ສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-POP ບໍ່ຄ່ອຍໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ໃນການກະຕຸ້ນໄຮໂດຣເຈນ, ແຕ່ຕົວຢ່າງຂອງກິດຈະກໍາຂອງພວກມັນໃນການໂອນໄຮໂດຣເຈນໄດ້ຖືກລາຍງານມາກ່ອນ30. ໃນທີ່ນີ້ພວກເຮົາສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-POP ເປັນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບສໍາລັບການ dehydrogenation ຂອງກົດ formic, ຢືນຢັນການຄົ້ນພົບຂອງ Beller ວ່າຫນ່ວຍ amino ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ amine Ru-PNP ຄລາສສິກມີຄວາມສໍາຄັນໜ້ອຍກວ່າໃນປະຕິກິລິຍານີ້.
ການສຶກສາຂອງພວກເຮົາເລີ່ມຕົ້ນດ້ວຍການສັງເຄາະຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທົ່ວໄປສອງຢ່າງດ້ວຍສູດທົ່ວໄປ [RuHCl(POP)(PPh3)] (ຮູບທີ 1a). ເພື່ອດັດແປງໂຄງສ້າງສະເຕີຣິກ ແລະ ເອເລັກໂຕຣນິກ, dibenzo[b,d]furan ໄດ້ຖືກຄັດເລືອກຈາກ 4,6-bis(diisopropylphosphino) ທີ່ມີຢູ່ໃນທ້ອງຕະຫຼາດ (ຮູບທີ 1b) 31. ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ໄດ້ສຶກສາໃນວຽກງານນີ້ໄດ້ຖືກສັງເຄາະໂດຍໃຊ້ວິທີການທົ່ວໄປທີ່ພັດທະນາໂດຍ Whittlesey32, ໂດຍການໃຊ້ສານປະກອບ [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 ເປັນຕົວຕັ້ງຕົ້ນ. ປະສົມຕົວຕັ້ງຕົ້ນໂລຫະ ແລະ ລິແກນຍຶດ POP ໃນ THF ພາຍໃຕ້ສະພາບທີ່ບໍ່ມີນ້ຳ ແລະ ບໍ່ມີອາກາດຢ່າງເຂັ້ມງວດ. ປະຕິກິລິຍາດັ່ງກ່າວມາພ້ອມກັບການປ່ຽນແປງສີທີ່ສຳຄັນຈາກສີມ່ວງເຂັ້ມເປັນສີເຫຼືອງ ແລະ ໃຫ້ຜະລິດຕະພັນບໍລິສຸດຫຼັງຈາກ reflux 4 ຊົ່ວໂມງ ຫຼື 72 ຊົ່ວໂມງຂອງ reflux ທີ່ 40°C. ຫຼັງຈາກເອົາ THF ອອກໃນສູນຍາກາດ ແລະ ລ້າງສອງຄັ້ງດ້ວຍ hexane ຫຼື diethyl ether, triphenylphosphine ໄດ້ຖືກເອົາອອກເພື່ອໃຫ້ຜະລິດຕະພັນເປັນຜົງສີເຫຼືອງໃນຜົນຜະລິດປະລິມານສູງ.
ການສັງເຄາະຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-1 ແລະ Ru-2. ກ) ວິທີການສັງເຄາະສະລັບສັບຊ້ອນ. ຂ) ໂຄງສ້າງຂອງສະລັບສັບຊ້ອນທີ່ສັງເຄາະ.
Ru-1 ແມ່ນເປັນທີ່ຮູ້ຈັກແລ້ວຈາກເອກະສານ 32, ແລະລັກສະນະຕື່ມອີກແມ່ນສຸມໃສ່ Ru-2. ສະເປກຕຣຳ 1H NMR ຂອງ Ru-2 ຢືນຢັນການຕັ້ງຄ່າ cis ຂອງອະຕອມ phosphine ໃນ ligand ຂອງຄູ່ hydride. ແຜນວາດ dt ຈຸດສູງສຸດ (ຮູບທີ 2a) ສະແດງໃຫ້ເຫັນຄ່າຄົງທີ່ຂອງຄູ່ 2JP-H ທີ່ 28.6 ແລະ 22.0 Hz, ເຊິ່ງຢູ່ໃນຂອບເຂດທີ່ຄາດໄວ້ຂອງບົດລາຍງານກ່ອນໜ້ານີ້ 32. ໃນສະເປກຕຣຳ 31P{1H} ທີ່ແຍກອອກຈາກ hydrogen (ຮູບທີ 2b), ຄ່າຄົງທີ່ຂອງຄູ່ 2JP-P ປະມານ 27.6 Hz ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນ, ຢືນຢັນວ່າທັງ phosphines ຂອງ clamp ligand ແລະ PPh3 ແມ່ນ cis-cis. ນອກຈາກນັ້ນ, ATR-IR ສະແດງໃຫ້ເຫັນແຖບຍືດ ruthenium-hydrogen ທີ່ມີລັກສະນະພິເສດຢູ່ທີ່ 2054 cm-1. ສຳລັບການອະທິບາຍໂຄງສ້າງຕື່ມອີກ, ສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-2 ໄດ້ຖືກລວມເຂົ້າກັນໂດຍການແຜ່ກະຈາຍໄອນ້ຳທີ່ອຸນຫະພູມຫ້ອງດ້ວຍຄຸນນະພາບພຽງພໍສຳລັບການສຶກສາລັງສີ X (ຮູບທີ 3, ຕາຕະລາງເສີມ 1). ມັນເກີດເປັນຜລຶກໃນລະບົບ triclinic ຂອງກຸ່ມອະວະກາດ P-1 ດ້ວຍໜ່ວຍ benzene ຮ່ວມຜລຶກໜຶ່ງໜ່ວຍຕໍ່ໜ່ວຍເຊວ. ມັນສະແດງມຸມປິດລ້ອມ P-Ru-P ກວ້າງ 153.94°, ເຊິ່ງກວ້າງກວ່າມຸມປິດລ້ອມ 130° ຂອງ bidentate DBFphos34 ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ. ທີ່ 2.401 ແລະ 2.382 Å, ຄວາມຍາວຂອງພັນທະ Ru-PPOP ຍາວກວ່າຄວາມຍາວຂອງພັນທະ Ru ຫາ PPh3 ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍທີ່ 2.232 Å, ເຊິ່ງອາດເປັນຜົນມາຈາກມຸມ snack ກະດູກສັນຫຼັງທີ່ກວ້າງຂອງ DBFphos ທີ່ເກີດຈາກວົງແຫວນ 5 ສູນກາງຂອງມັນ. ຮູບຮ່າງຂອງສູນກາງໂລຫະແມ່ນ octahedral ໂດຍພື້ນຖານແລ້ວມີມຸມ O-Ru-PPh3 179.5°. ການປະສານງານ H-Ru-Cl ບໍ່ແມ່ນເສັ້ນຊື່ທັງໝົດ, ມີມຸມປະມານ 175° ຈາກ ligand triphenylphosphine. ໄລຍະຫ່າງຂອງອະຕອມ ແລະ ຄວາມຍາວຂອງພັນທະແມ່ນລະບຸໄວ້ໃນຕາຕະລາງທີ 1.
ສະເປກຕຣຳ NMR ຂອງ Ru-2. ກ) ພາກພື້ນໄຮດຣາຍຂອງສະເປກຕຣຳ NMR 1H ສະແດງສັນຍານ Ru-H dt. ຂ) ສະເປກຕຣຳ 31 P{ 1 H} NMR ສະແດງສັນຍານຈາກ triphenylphosphine (ສີຟ້າ) ແລະ POP ligand (ສີຂຽວ).
ໂຄງສ້າງຂອງ Ru-2. ຮູບຊົງກົມຄວາມຮ້ອນຖືກສະແດງດ້ວຍຄວາມເປັນໄປໄດ້ 70%. ເພື່ອຄວາມຊັດເຈນ, ເບນຊີນຮ່ວມ ແລະ ອະຕອມໄຮໂດຣເຈນໃນຄາບອນໄດ້ຖືກຍົກເວັ້ນ.
ເພື່ອປະເມີນຄວາມສາມາດຂອງສະລັບສັບຊ້ອນໃນການດີໄຮໂດຣຈີເນດກົດຟໍມິກ, ເງື່ອນໄຂປະຕິກິລິຍາໄດ້ຖືກເລືອກພາຍໃຕ້ສະລັບສັບຊ້ອນ PNP-clamp ທີ່ສອດຄ້ອງກັນ (ເຊັ່ນ Ru-MACHO-BH) ມີການເຄື່ອນໄຫວສູງ15. ການດີໄຮໂດຣຈີເນດຂອງກົດຟໍມິກ 0.5 ml (13.25 mmol) ໂດຍໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນ ruthenium 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) Ru-1 ຫຼື Ru-2 ໂດຍໃຊ້ແຫຼວໄອອອນ 1.0 ml (5.35 mmol) (IL) BMIM OAc (ຮູບຕາຕະລາງ) 2; ຮູບທີ 4);
ເພື່ອໃຫ້ໄດ້ມາດຕະຖານ, ປະຕິກິລິຍາໄດ້ຖືກປະຕິບັດກ່ອນໂດຍໃຊ້ສານຕັ້ງຕົ້ນ [RuHCl(PPh3)3]·toluene. ປະຕິກິລິຍາດັ່ງກ່າວຖືກປະຕິບັດຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມ 60 ຫາ 90 °C. ອີງຕາມການສັງເກດທາງສາຍຕາງ່າຍໆ, ສະລັບສັບຊ້ອນບໍ່ສາມາດລະລາຍໄດ້ຢ່າງສົມບູນໃນ IL ເຖິງແມ່ນວ່າຈະມີການກວນເປັນເວລາດົນຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມ 90 °C, ແຕ່ການລະລາຍເກີດຂຶ້ນຫຼັງຈາກການນໍາສະເໜີກົດຟໍມິກ. ທີ່ 90 °C, ການປ່ຽນແປງ 56% (TOF = 3424 h-1) ໄດ້ບັນລຸພາຍໃນ 10 ນາທີທໍາອິດ, ແລະການປ່ຽນແປງເກືອບເປັນປະລິມານ (97%) ໄດ້ບັນລຸຫຼັງຈາກສາມຊົ່ວໂມງ (ເຂົ້າ 1). ການຫຼຸດອຸນຫະພູມລົງເປັນ 80 °C ຫຼຸດຜ່ອນການປ່ຽນແປງຫຼາຍກວ່າເຄິ່ງໜຶ່ງເປັນ 24% ຫຼັງຈາກ 10 ນາທີ (TOF = 1467 h-1, ເຂົ້າ 2), ຫຼຸດລົງຕື່ມອີກເປັນ 18% ແລະ 18% ທີ່ 70 °C ແລະ 60 °C, ຕາມລໍາດັບ 6% (ເຂົ້າ 3 ແລະ 4). ໃນທຸກໆກໍລະນີ, ບໍ່ມີໄລຍະເວລາການກະຕຸ້ນໃດໆຖືກກວດພົບ, ເຊິ່ງຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອາດຈະເປັນຊະນິດທີ່ມີປະຕິກິລິຍາ ຫຼື ການປ່ຽນແປງຂອງຊະນິດທີ່ມີປະຕິກິລິຍາແມ່ນໄວເກີນໄປທີ່ຈະກວດພົບໂດຍໃຊ້ຊຸດຂໍ້ມູນນີ້.
ຫຼັງຈາກການປະເມີນສານຕັ້ງຕົ້ນ, ສະລັບສັບຊ້ອນຕົວຍຶດ Ru-POP Ru-1 ແລະ Ru-2 ໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂດຽວກັນ. ທີ່ 90°C, ການປ່ຽນແປງສູງໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນທັນທີ. Ru-1 ບັນລຸການປ່ຽນແປງ 74% ພາຍໃນ 10 ນາທີທໍາອິດຂອງການທົດລອງ (TOFmax = 4525 h-1, ລາຍການທີ 5). Ru-2 ສະແດງໃຫ້ເຫັນກິດຈະກໍາໜ້ອຍລົງເລັກນ້ອຍແຕ່ສອດຄ່ອງກັນຫຼາຍ, ສົ່ງເສີມການປ່ຽນແປງ 60% ພາຍໃນ 10 ນາທີ (TOFmax = 3669 h-1) ແລະການປ່ຽນແປງເຕັມທີ່ພາຍໃນ 60 ນາທີ (>99%) (ລາຍການທີ 9). ເປັນທີ່ໜ້າສັງເກດວ່າ Ru-2 ແມ່ນດີກ່ວາໂລຫະສານຕັ້ງຕົ້ນແລະ Ru-1 ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໃນເວລາການປ່ຽນແປງເຕັມທີ່. ດັ່ງນັ້ນ, ໃນຂະນະທີ່ສານຕັ້ງຕົ້ນໂລຫະແລະ Ru-1 ມີຄ່າ TOF ທີ່ຄ້າຍຄືກັນໃນເວລາສໍາເລັດປະຕິກິລິຍາ (330 h-1 ແລະ 333 h-1, ຕາມລໍາດັບ), Ru-2 ມີ TOF ໂດຍລວມ 1009 h-1.
ຫຼັງຈາກນັ້ນ, Ru-1 ແລະ Ru-2 ໄດ້ຖືກປ່ຽນແປງອຸນຫະພູມ ເຊິ່ງອຸນຫະພູມຄ່ອຍໆຫຼຸດລົງເທື່ອລະ 10 °C ຈົນເຖິງຢ່າງໜ້ອຍ 60 °C (ຮູບທີ 3). ຖ້າຢູ່ທີ່ 90°C ສະລັບສັບຊ້ອນສະແດງໃຫ້ເຫັນກິດຈະກໍາທັນທີ, ການປ່ຽນເກືອບສົມບູນເກີດຂຶ້ນພາຍໃນໜຶ່ງຊົ່ວໂມງ, ຫຼັງຈາກນັ້ນຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມຕ່ຳກວ່າກິດຈະກໍາຈະຫຼຸດລົງຢ່າງໄວວາ. ການປ່ຽນ Py-1 ແມ່ນ 14% ແລະ 23% ຫຼັງຈາກ 10 ນາທີທີ່ 80°C ແລະ 70°C ຕາມລໍາດັບ, ແລະຫຼັງຈາກ 30 ນາທີມັນໄດ້ເພີ່ມຂຶ້ນເປັນ 79% ແລະ 73% (ລາຍການທີ 6 ແລະ 7). ການທົດລອງທັງສອງສະແດງໃຫ້ເຫັນອັດຕາການປ່ຽນ ≥90% ພາຍໃນສອງຊົ່ວໂມງ. ພຶດຕິກໍາທີ່ຄ້າຍຄືກັນໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນສໍາລັບ Ru-2 (ລາຍການທີ 10 ແລະ 11). ສິ່ງທີ່ໜ້າສົນໃຈແມ່ນ Ru-1 ມີຄວາມໂດດເດັ່ນເລັກນ້ອຍໃນຕອນທ້າຍຂອງປະຕິກິລິຍາທີ່ 70 °C ດ້ວຍ TOF ທັງໝົດ 315 h-1 ເມື່ອທຽບກັບ 292 h-1 ສໍາລັບ Ru-2 ແລະ 299 h-1 ສໍາລັບສານຕັ້ງຕົ້ນໂລຫະ.
ການຫຼຸດລົງຂອງອຸນຫະພູມຕື່ມອີກເຖິງ 60 °C ເຮັດໃຫ້ຄວາມຈິງທີ່ວ່າບໍ່ມີການສັງເກດເຫັນການປ່ຽນແປງໃນລະຫວ່າງ 30 ນາທີທຳອິດຂອງການທົດລອງ. Ru-1 ບໍ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຢ່າງຫຼວງຫຼາຍຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມຕໍ່າສຸດໃນຕອນເລີ່ມຕົ້ນຂອງການທົດລອງ ແລະ ຕໍ່ມາໄດ້ເພີ່ມຂຶ້ນກິດຈະກໍາ, ຊີ້ບອກເຖິງຄວາມຕ້ອງການຂອງໄລຍະເວລາການກະຕຸ້ນໃນລະຫວ່າງທີ່ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາກ່ອນ Ru-1 ຖືກປ່ຽນເປັນຊະນິດທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວທາງກາຍະພາບ. ເຖິງແມ່ນວ່າສິ່ງນີ້ເປັນໄປໄດ້ໃນທຸກອຸນຫະພູມ, 10 ນາທີໃນຕອນເລີ່ມຕົ້ນຂອງການທົດລອງບໍ່ພຽງພໍທີ່ຈະກວດພົບໄລຍະເວລາການກະຕຸ້ນຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມສູງກວ່າ. ພົບພຶດຕິກໍາທີ່ຄ້າຍຄືກັນສໍາລັບ Ru-2. ທີ່ 70 ແລະ 60 °C, ບໍ່ມີການສັງເກດເຫັນການປ່ຽນແປງໃນລະຫວ່າງ 10 ນາທີທຳອິດຂອງການທົດລອງ. ມັນເປັນສິ່ງສຳຄັນທີ່ຄວນສັງເກດວ່າໃນການທົດລອງທັງສອງ, ການສ້າງຄາບອນມໍນອກໄຊບໍ່ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນພາຍໃນຂອບເຂດການກວດພົບຂອງເຄື່ອງມືຂອງພວກເຮົາ (<300 ppm), ໂດຍ H2 ແລະ CO2 ເປັນຜະລິດຕະພັນດຽວທີ່ສັງເກດເຫັນ.
ການປຽບທຽບຜົນໄດ້ຮັບການຫຼຸດໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກທີ່ໄດ້ຮັບມາກ່ອນໃນກຸ່ມເຮັດວຽກນີ້, ເຊິ່ງເປັນຕົວແທນຂອງຄວາມທັນສະໄໝ ແລະ ການນຳໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນຂອງຕົວຍຶດ Ru-PNP, ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າຕົວຍຶດ Ru-POP ທີ່ສັງເຄາະໃໝ່ມີກິດຈະກຳຄ້າຍຄືກັນກັບ PNP 15. ໃນຂະນະທີ່ຕົວຍຶດ PNP ບັນລຸ RPM 500-1260 h-1 ໃນການທົດລອງແບບ batch, ຕົວຍຶດ POP ໃໝ່ບັນລຸຄ່າ TOF ທີ່ຄ້າຍຄືກັນທີ່ 326 h-1, ແລະ ຄ່າ TOFmax ຂອງ Ru-1 ແລະ 1590 h-1 ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນ. ຕາມລຳດັບ, ແມ່ນ 1988 h-1 ແລະ 1590 h-1. Ru-2 ແມ່ນ 1 ທີ່ 80 °C, Ru-1 ແມ່ນ 4525 h-1 ແລະ Ru-1 ແມ່ນ 3669 h-1 ທີ່ 90 °C, ຕາມລຳດັບ.
ການກວດວັດອຸນຫະພູມຂອງການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Ru-1 ແລະ Ru-2. ເງື່ອນໄຂ: ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ 13 µmol, ກົດຟໍມິກ 0.5 ml (13.25 mmol), 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR ຖືກນໍາໃຊ້ເພື່ອເຂົ້າໃຈກົນໄກປະຕິກິລິຍາ. ເນື່ອງຈາກມີຄວາມແຕກຕ່າງທີ່ສໍາຄັນຫຼາຍໃນ 2JH-P ລະຫວ່າງລີກັນໄຮໄດຣດ໌ ແລະ ຟອສຟີນ, ຈຸດສຸມຂອງການສຶກສານີ້ແມ່ນຢູ່ທີ່ຈຸດສູງສຸດຂອງໄຮໄດຣດ໌. ສໍາລັບ Ru-1, ຮູບແບບ dt ທົ່ວໄປຂອງຫົວໜ່ວຍໄຮໂດຣເຈນເນຊັນໄດ້ຖືກພົບເຫັນໃນລະຫວ່າງ 60 ນາທີທໍາອິດຂອງການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ. ເຖິງແມ່ນວ່າຈະມີການປ່ຽນແປງທີ່ສຳຄັນໃນພາກລຸ່ມຈາກ -16.29 ຫາ -13.35 ppm, ຄ່າຄົງທີ່ຂອງການຈັບຄູ່ກັບຟອສຟີນແມ່ນ 27.2 ແລະ 18.4 Hz, ຕາມລໍາດັບ (ຮູບທີ 5, ຈຸດສູງສຸດ A). ນີ້ສອດຄ່ອງກັບທັງສາມຟອສຟີນທີ່ລີກັນໄຮໂດຣເຈນຢູ່ໃນການຕັ້ງຄ່າ cis ແລະຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການຕັ້ງຄ່າລີກັນມີຄວາມໝັ້ນຄົງໃນ IL ປະມານໜຶ່ງຊົ່ວໂມງພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂປະຕິກິລິຍາທີ່ດີທີ່ສຸດ. ການປ່ຽນແປງຂອງ downfield ທີ່ເຂັ້ມແຂງອາດຈະເປັນຍ້ອນການກຳຈັດຂອງລີກັນ chlorinated ແລະການສ້າງສະລັບສັບຊ້ອນ acetyl-formic acid ທີ່ສອດຄ້ອງກັນ, ການສ້າງສະລັບສັບຊ້ອນ d3-MeCN ໃນທໍ່ NMR, ຫຼືການສ້າງຂອງ N-heterocycles ທີ່ສອດຄ້ອງກັນ. ໄດ້ອະທິບາຍ. ສະລັບສັບຊ້ອນ Carbene (NHC). ໃນລະຫວ່າງປະຕິກິລິຍາ dehydrogenation, ຄວາມເຂັ້ມຂອງສັນຍານນີ້ຍັງສືບຕໍ່ຫຼຸດລົງ, ແລະຫຼັງຈາກ 180 ນາທີ ສັນຍານບໍ່ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນອີກຕໍ່ໄປ. ແທນທີ່ຈະ, ສັນຍານໃໝ່ສອງອັນໄດ້ຖືກຄົ້ນພົບ. ອັນທຳອິດສະແດງໃຫ້ເຫັນຮູບແບບ dd ທີ່ຊັດເຈນທີ່ເກີດຂຶ້ນທີ່ -6.4 ppm (ຈຸດສູງສຸດ B). doublet ມີຄ່າຄົງທີ່ຂອງການເຊື່ອມຕໍ່ຂະໜາດໃຫຍ່ປະມານ 130.4 Hz, ຊີ້ບອກວ່າໜຶ່ງໃນຫົວໜ່ວຍ phosphine ໄດ້ເຄື່ອນຍ້າຍທຽບກັບໄຮໂດຣເຈນ. ນີ້ອາດຈະໝາຍຄວາມວ່າ POP clamp ຖືກຈັດລຽງໃໝ່ເປັນການຕັ້ງຄ່າ κ2-P,P. ຮູບລັກສະນະຂອງສະລັບສັບຊ້ອນນີ້ໃນທ້າຍຂອງການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອາດຈະຊີ້ບອກວ່າຊະນິດນີ້ນຳໄປສູ່ເສັ້ນທາງການປິດການໃຊ້ງານໃນໄລຍະເວລາ, ປະກອບເປັນອ່າງລ້າງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ການປ່ຽນແປງທາງເຄມີຕ່ຳຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າມັນອາດຈະເປັນຊະນິດ dihydrogenous15. ຈຸດສູງສຸດໃໝ່ອັນທີສອງແມ່ນຢູ່ທີ່ -17.5 ppm. ເຖິງແມ່ນວ່າຄວາມພັບຂອງມັນບໍ່ໄດ້ເປັນທີ່ຮູ້ຈັກ, ພວກເຮົາເຊື່ອວ່າມັນເປັນ triplet ທີ່ມີຄ່າຄົງທີ່ຂອງການເຊື່ອມຕໍ່ຂະໜາດນ້ອຍ 17.3 Hz, ຊີ້ບອກວ່າລີກັນໄຮໂດຣເຈນຜູກມັດກັບລີກັນຟອສຟີນຂອງ POP clamp ເທົ່ານັ້ນ, ເຊິ່ງຊີ້ບອກເຖິງການປ່ອຍ triphenylphosphine (ຈຸດສູງສຸດ C). ມັນສາມາດຖືກທົດແທນດ້ວຍລີກັນອື່ນ, ເຊັ່ນ: ກຸ່ມ acetyl ຫຼື NHC ທີ່ສ້າງຕັ້ງຂຶ້ນໃນສະຖານທີ່ຈາກແຫຼວໄອອອນ. ການແຍກຕົວຂອງ PPh3 ແມ່ນຊີ້ບອກຕື່ມອີກໂດຍ singlet ທີ່ເຂັ້ມແຂງທີ່ -5.9 ppm. ໃນສະເປກຕຣຳ 31P{1H} ຂອງ Ru-1 ຫຼັງຈາກ 180 ນາທີທີ່ 90 °C (ເບິ່ງຂໍ້ມູນເພີ່ມເຕີມ).
ພາກພື້ນໄຮດຣາຍຂອງສະເປັກຕຣັມ 1H NMR ຂອງ Ru-1 ໃນລະຫວ່າງການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກ. ເງື່ອນໄຂປະຕິກິລິຍາ: ກົດຟໍມິກ 0.5 ml, 1.0 ml BMIM OAc, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ 13.0 µmol, 90 °C. NMR ໄດ້ຖືກນຳມາຈາກ MeCN-d 3, 500 μl ຂອງຕົວລະລາຍດິວເຕີເຣດ, ປະມານ 10 μl ຂອງສ່ວນປະສົມປະຕິກິລິຍາ.
ເພື່ອຢືນຢັນຕື່ມອີກກ່ຽວກັບການມີຢູ່ຂອງຊະນິດພັນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຢູ່ໃນລະບົບກາຕາລິຕິກ, ການວິເຄາະມວນສານທີ່ມີຄວາມລະອຽດສູງ (HRMS) ຂອງ Ru-1 ໄດ້ຖືກປະຕິບັດຫຼັງຈາກການສີດກົດຟໍມິກເປັນເວລາ 10 ນາທີທີ່ 90 °C. ນີ້ຊີ້ບອກເຖິງການມີຢູ່ຂອງຊະນິດພັນທີ່ບໍ່ມີຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາກ່ອນ chlorine ligand ໃນສ່ວນປະສົມປະຕິກິລິຍາ. ເຊັ່ນດຽວກັນກັບສອງສະລັບສັບຊ້ອນ NHC, ເຊິ່ງໂຄງສ້າງທີ່ສົມມຸດຕິຖານໄດ້ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 6. ສະເປກຕຣຳ HRMS ທີ່ສອດຄ້ອງກັນສາມາດເຫັນໄດ້ໃນຮູບເສີມ 7.
ອີງຕາມຂໍ້ມູນເຫຼົ່ານີ້, ພວກເຮົາສະເໜີກົນໄກປະຕິກິລິຍາພາຍໃນຊັ້ນນອກທີ່ຄ້າຍຄືກັບທີ່ Beller ສະເໜີ, ເຊິ່ງ N-methylated PNP clamps ເລັ່ງປະຕິກິລິຍາດຽວກັນ. ການທົດລອງເພີ່ມເຕີມທີ່ບໍ່ລວມເອົາຂອງແຫຼວໄອອອນບໍ່ໄດ້ສະແດງກິດຈະກຳໃດໆ, ສະນັ້ນການມີສ່ວນຮ່ວມໂດຍກົງຂອງມັນເບິ່ງຄືວ່າຈຳເປັນ. ພວກເຮົາສົມມຸດຕິຖານວ່າການກະຕຸ້ນຂອງ Ru-1 ແລະ Ru-2 ເກີດຂຶ້ນຜ່ານການແຍກຕົວຂອງຄລໍໄຣດ໌ ຕາມດ້ວຍການເພີ່ມ NHC ທີ່ເປັນໄປໄດ້ ແລະ ການແຍກຕົວຂອງ triphenylphosphine (Scheme 1a). ການກະຕຸ້ນນີ້ໃນທຸກຊະນິດພັນໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນມາກ່ອນໂດຍໃຊ້ HRMS. IL-acetate ເປັນເບສ Bronsted ທີ່ແຂງແຮງກວ່າກົດຟໍມິກ ແລະ ສາມາດຫຼຸດໂປຣໂຕຄອນໄດ້ຢ່າງແຂງແຮງ35. ພວກເຮົາສົມມຸດຕິຖານວ່າໃນລະຫວ່າງວົງຈອນການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (ແຜນວາດ 1b), ຊະນິດ A ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວທີ່ມີ NHC ຫຼື PPh3 ແມ່ນປະສານງານຜ່ານຮູບແບບເພື່ອສ້າງຊະນິດ B. ການຕັ້ງຄ່າຄືນໃໝ່ຂອງສະລັບສັບຊ້ອນນີ້ໄປສູ່ C ໃນທີ່ສຸດຈະສົ່ງຜົນໃຫ້ການປ່ອຍ CO2 ແລະສະລັບສັບຊ້ອນ trans-dihydrogen D. ໂປຣຕອນຕໍ່ມາຂອງກົດເຂົ້າໄປໃນສະລັບສັບຊ້ອນ dihydro ກັບກົດອະຊີຕິກທີ່ສ້າງຕັ້ງຂຶ້ນກ່ອນໜ້ານີ້ເພື່ອສ້າງສະລັບສັບຊ້ອນ dihydro E ແມ່ນຄ້າຍຄືກັນກັບຂັ້ນຕອນຫຼັກທີ່ສະເໜີໂດຍ Beller ໂດຍໃຊ້ homologues N-methylated PNP clamp. ນອກຈາກນັ້ນ, ການປຽບທຽບຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ EL = PPh3 ໄດ້ຖືກສັງເຄາະກ່ອນໜ້ານີ້ໂດຍປະຕິກິລິຍາ stoichiometric ໂດຍໃຊ້ Ru-1 ໃນບັນຍາກາດໄຮໂດຣເຈນຫຼັງຈາກການສະກັດເອົາຄລໍໄຣດ້ວຍເກືອໂຊດຽມ. ການກຳຈັດໄຮໂດຣເຈນ ແລະ ການປະສານງານຂອງຮູບແບບໃຫ້ A ແລະ ສຳເລັດວົງຈອນ.
ກົນໄກສຳລັບປະຕິກິລິຍາພາຍໃນຂອງ dehydrogenation ຂອງກົດ formic ໂດຍໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນການຍຶດຕິດ Ru-POP Ru-1 ໄດ້ຖືກສະເໜີຂຶ້ນ.
ສະລັບສັບຊ້ອນໃໝ່ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ໄດ້ຖືກສັງເຄາະແລ້ວ. ສະລັບສັບຊ້ອນດັ່ງກ່າວມີລັກສະນະໂດຍການວິເຄາະ NMR, ATRIR, EA ແລະ X-ray diffraction ຂອງຜລຶກດ່ຽວ. ພວກເຮົາຍັງລາຍງານການນຳໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-POP pincer ທີ່ປະສົບຜົນສຳເລັດຄັ້ງທຳອິດໃນການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກໄປເປັນ CO2 ແລະ H2. ເຖິງແມ່ນວ່າສານຕັ້ງຕົ້ນໂລຫະບັນລຸກິດຈະກຳທີ່ຄ້າຍຄືກັນ (ສູງເຖິງ 3424 ຊົ່ວໂມງ-1), ສະລັບສັບຊ້ອນດັ່ງກ່າວໄດ້ບັນລຸຄວາມຖີ່ຂອງການໝູນວຽນສູງສຸດສູງເຖິງ 4525 ຊົ່ວໂມງ-1 ທີ່ 90 °C. ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, ທີ່ 90 °C, ສະລັບສັບຊ້ອນໃໝ່ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ໄດ້ບັນລຸເວລາການບິນທັງໝົດ (1009 ຊົ່ວໂມງ-1) ເພື່ອເຮັດສຳເລັດການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກ, ເຊິ່ງສູງກວ່າສານຕັ້ງຕົ້ນໂລຫະ (330 ຊົ່ວໂມງ-1) ແລະສະລັບສັບຊ້ອນທີ່ລາຍງານມາກ່ອນໜ້ານີ້ [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 ຊົ່ວໂມງ-1). ພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂທີ່ຄ້າຍຄືກັນ, ປະສິດທິພາບຂອງກາຕາລິຕິກແມ່ນທຽບເທົ່າກັບຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ Ru-PNP clamp. ຂໍ້ມູນ HRMS ຊີ້ບອກເຖິງການມີຢູ່ຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ carbene ໃນສ່ວນປະສົມປະຕິກິລິຍາ, ເຖິງແມ່ນວ່າຈະມີປະລິມານໜ້ອຍ. ປະຈຸບັນພວກເຮົາກຳລັງສຶກສາຜົນກະທົບຂອງກາຕາລິຕິກຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ carbene.
ຂໍ້ມູນທັງໝົດທີ່ໄດ້ຮັບ ຫຼື ວິເຄາະໃນລະຫວ່າງການສຶກສານີ້ແມ່ນລວມຢູ່ໃນບົດຄວາມທີ່ເຜີຍແຜ່ນີ້ [ແລະໄຟລ໌ຂໍ້ມູນສະໜັບສະໜູນ].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. ແລະ Bahadori A. ການທົບທວນຂໍ້ບົກຜ່ອງຂອງແຫຼ່ງພະລັງງານທົດແທນເປັນແຫຼ່ງພະລັງງານທີ່ມີຄວາມຫວັງໃນອະນາຄົດ. ພາສາອາຣັບ. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ແລະ Honery D. ທ່າແຮງທົ່ວໂລກສຳລັບພະລັງງານທົດແທນແມ່ນຫຍັງ? ອັບເດດ. ສະໜັບສະໜູນ. ວາລະສານພະລັງງານສະບັບທີ 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ແລະ Yoon, M. ລະບົບຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ (Lohc) ທີ່ມີທ່າແຮງ: ການທົບທວນຄືນຄວາມກ້າວໜ້າທີ່ຜ່ານມາ. ພະລັງງານ 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. ແລະ Bohnhoff, K. ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ (LOHC) - ການປະເມີນຜົນໂດຍອີງໃສ່ຄຸນສົມບັດທາງເຄມີ ແລະ ເສດຖະກິດ. ສາກົນ. J. ພະລັງງານໄຮໂດຣເຈນ. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ແລະ Freimann, R. ແຫຼ່ງພະລັງງານໃນອະນາຄົດໂດຍອີງໃສ່ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ (LOHC). ສະພາບແວດລ້ອມພະລັງງານ. ວິທະຍາສາດ. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ແລະ Kaltschmitt, M. ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ ແລະ ທາງເລືອກອື່ນສຳລັບການຂົນສົ່ງໄຮໂດຣເຈນທົດແທນສາກົນ. ອັບເດດ. ສະໜັບສະໜູນ. ວາລະສານພະລັງງານ ສະບັບທີ 135, 110171 (2021).
Rong Y. ແລະ ອື່ນໆ. ການວິເຄາະດ້ານວິຊາການ ແລະ ເສດຖະກິດສາກົນກ່ຽວກັບການເກັບຮັກສາ ແລະ ການຂົນສົ່ງໄຮໂດຣເຈນຈາກໂຮງງານຜະລິດໄຮໂດຣເຈນໄປຫາສະຖານີປາຍທາງໄຮໂດຣເຈນ. J. ພະລັງງານໄຮໂດຣເຈນ. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. ແລະ ອື່ນໆ. ກົດຟໍມິກເປັນວິທີການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນທີ່ມີຢູ່ໃນຕົວ: ການພັດທະນາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະທີ່ມີຄ່າເປັນເອກະພາບສຳລັບປະຕິກິລິຍາດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., ແລະ Autry, T. ການເກັບຮັກສາໄຮໂດເຈນໃນກົດຟໍມິກ: ການປຽບທຽບຕົວເລືອກຂະບວນການ. ເຊື້ອໄຟພະລັງງານ. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ແລະ Li, Q. ສະລັບສັບຊ້ອນ Iridium ທີ່ມີ ligand N,N'-diimine ມີກິດຈະກໍາ dehydrogenation ກົດ formic ສູງທີ່ບໍ່ເຄີຍມີມາກ່ອນໃນນ້ໍາ. ສານເຄມີ. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. ແລະ ອື່ນໆ. ຜົນກະທົບຮ່ວມກັນຂອງສະລັບສັບຊ້ອນ heterobinuclear IrIII-MII ຕໍ່ການປ່ອຍຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຂອງ H2 ໃນລະຫວ່າງການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກໃນນໍ້າ. ສານອະນົງຄະທາດ. ສານເຄມີ. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ແລະ ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີຄ່າສຳລັບການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກໃນນ້ຳດ້ວຍໂຣດຽມ. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, ແລະ ອື່ນໆ. ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບສຳລັບການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກບໍລິສຸດ. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. ແລະ ອື່ນໆ. ການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຫຼາຍວິທີຂອງການໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ-ດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ CO2 ໂດຍໃຊ້ລະບົບ Ru-PNP/ionic liquid. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA ແລະ ອື່ນໆ. ການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກດ້ວຍກົດ Lewis ໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທາດເຫຼັກໃນບ່ອນຮອງຮັບ Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ແລະ Laurenci G. ການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Ru-TPPTS ທີ່ເປັນເອກະພາບ: ການສ້າງ CO ທີ່ບໍ່ຕ້ອງການ ແລະ ການກຳຈັດອອກດ້ວຍຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ແລະອື່ນໆ. ການໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງຄາບອນໄດອອກໄຊດ໌ໃຫ້ເປັນຮູບແບບທີ່ມີປະສິດທິພາບ ແລະ ສາມາດປີ້ນກັບຄືນໄດ້ໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຣູທີນຽມ PNP-Pinzer. ເຄມີສາດ Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. ແລະ ອື່ນໆ. ການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນແບບປີ້ນກັບກັນໄດ້ໂດຍໃຊ້ຄາບອນໄດອອກໄຊ ແລະ ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອິຣິເດຍທີ່ປ່ຽນໂປຣຕອນໃນສື່ທີ່ເປັນນ້ຳທີ່ອຸນຫະພູມ ແລະ ຄວາມກົດດັນປານກາງ. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. ແລະ ອື່ນໆ. ສະລັບສັບຊ້ອນ Mn-Pincer ຖືກນໍາໃຊ້ສໍາລັບການໄຮໂດຣເຈນທີ່ສາມາດປີ້ນກັບກັນໄດ້ຂອງຄາບອນໄດອອກໄຊໄປເປັນກົດຟໍມິກໃນເວລາທີ່ມີ lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ແລະ Nielsen M. Pincer ຄວາມກ້າວໜ້າຫຼ້າສຸດໃນຕົວເລັ່ງໂລຫະປະສົມສຳລັບການພັດທະນາແບບຍືນຍົງ. ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ແລະ Beller, M. ລະບົບກົດອະມິໂນສຳລັບການດັກຈັບຄາບອນໄດອອກໄຊ ແລະ ການນຳໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສຳລັບການຜະລິດຮູບແບບ. ເຄມີ. ວິທະຍາສາດ. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. ແລະ ອື່ນໆ. ການໂອນໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ, ດີຢູເຕີເຣຊັນ ແລະ ເມທິເລຊັນຂອງທາດປະສົມທີ່ມີປະໂຫຍດກັບເມທານອນທົ່ວໄປ ແລະ ຄັດເລືອກ. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ແລະ Nielsen M. ການເຊື່ອມຕໍ່ dehydrogenating ແບບບໍ່ມີເບສ ແລະ ແບບບໍ່ມີຕົວຮັບຂອງເອທານອນກັບເອທິລອາເຊເຕດໂດຍໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນ PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., ແລະ Liu, Q. ການຍົກລະດັບເອທານອນໄປເປັນ 1-ບິວທານອນໂດຍແມງການີສ. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).