ຂອບໃຈທີ່ທ່ານເຂົ້າມາຢ້ຽມຊົມ nature.com. ໂປຣແກຣມທ່ອງເວັບລຸ້ນທີ່ທ່ານກຳລັງໃຊ້ຢູ່ມີການຮອງຮັບ CSS ທີ່ຈຳກັດ. ເພື່ອປະສົບການທີ່ດີທີ່ສຸດ, ພວກເຮົາແນະນຳໃຫ້ໃຊ້ໂປຣແກຣມທ່ອງເວັບລຸ້ນໃໝ່ (ຫຼື ປິດໂໝດຄວາມເຂົ້າກັນໄດ້ໃນ Internet Explorer). ໃນລະຫວ່າງນີ້, ເພື່ອຮັບປະກັນການຮອງຮັບຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ, ພວກເຮົາຈະສະແດງເວັບໄຊໂດຍບໍ່ມີຮູບແບບ ແລະ JavaScript.
ການສັງເຄາະດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງກົດອາດີປິກ (ສານຕັ້ງຕົ້ນຂອງໄນລອນ 66) ຈາກນ້ຳມັນ CA (ສ່ວນປະສົມຂອງໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນ ແລະ ໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນ) ເປັນຍຸດທະສາດທີ່ຍືນຍົງທີ່ສາມາດທົດແທນວິທີການແບບດັ້ງເດີມທີ່ຕ້ອງການເງື່ອນໄຂທີ່ຮຸນແຮງ. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຕ່ຳ ແລະ ປະຕິກິລິຍາວິວັດທະນາການອົກຊີເຈນທີ່ແຂ່ງຂັນກັນຈຳກັດການນຳໃຊ້ໃນອຸດສາຫະກຳຂອງມັນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ. ໃນວຽກງານນີ້, ພວກເຮົາດັດແປງນິກເກີນໄຮດຣອກໄຊດ໌ສອງເທົ່າດ້ວຍວານາເດຍມເພື່ອເພີ່ມຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ ແລະ ຮັກສາປະສິດທິພາບຟາຣາດາອິກສູງ (>80%) ໃນຊ່ວງທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງ (1.5–1.9 V ທຽບກັບເອເລັກໂຕຣດໄຮໂດຣເຈນທີ່ສາມາດປີ້ນກັບກັນໄດ້). ການສຶກສາທາງການທົດລອງ ແລະ ທິດສະດີໄດ້ເປີດເຜີຍສອງບົດບາດສຳຄັນຂອງການດັດແປງ V, ລວມທັງການສ້າງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ເລັ່ງຂຶ້ນ ແລະ ການດູດຊຶມໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນທີ່ດີຂຶ້ນ. ໃນຖານະເປັນຫຼັກຖານຂອງແນວຄວາມຄິດ, ພວກເຮົາໄດ້ສ້າງຊຸດປະກອບເຍື່ອ-ເອເລັກໂຕຣດທີ່ຜະລິດກົດອາດີປິກທີ່ມີປະສິດທິພາບຟາຣາດາອິກສູງ (82%) ແລະ ຜົນຜະລິດ (1536 μmol cm-2 h-1) ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບອຸດສາຫະກຳ (300 mA cm-2), ໃນຂະນະທີ່ບັນລຸຄວາມໝັ້ນຄົງ >50 ຊົ່ວໂມງ. ວຽກງານນີ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບສຳລັບການສັງເຄາະດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງກົດອາດີປິກທີ່ມີຜົນຜະລິດສູງ ແລະ ທ່າແຮງອຸດສາຫະກຳ.
ກົດອາດີປິກ (AA) ແມ່ນໜຶ່ງໃນກົດອາລິຟາຕິກ ໄດຄາບອກຊີລິກ ທີ່ສຳຄັນທີ່ສຸດ ແລະ ສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນໃຊ້ໃນການຜະລິດໄນລອນ 66 ແລະ ໂພລີອາມິດ ຫຼື ໂພລີເມີອື່ນໆ1. ໃນອຸດສາຫະກຳ, AA ຖືກສັງເຄາະໂດຍການຜຸພັງສ່ວນປະສົມຂອງໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນ ແລະ ໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນ (ເຊັ່ນ: ນ້ຳມັນ AA) ໂດຍໃຊ້ກົດໄນຕຣິກ 50–60 vol% ເປັນຕົວແທນຜຸພັງ. ຂະບວນການນີ້ມີຄວາມກັງວົນກ່ຽວກັບສິ່ງແວດລ້ອມທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບການປ່ອຍກົດໄນຕຣິກເຂັ້ມຂຸ້ນ ແລະ ໄນໂຕຣເຈນອອກໄຊ (N2O ແລະ NOx) ເປັນອາຍແກັສເຮືອນແກ້ວ2,3. ເຖິງແມ່ນວ່າ H2O2 ສາມາດໃຊ້ເປັນຕົວແທນຜຸພັງສີຂຽວທາງເລືອກໄດ້, ແຕ່ຄ່າໃຊ້ຈ່າຍສູງ ແລະ ເງື່ອນໄຂການສັງເຄາະທີ່ຮຸນແຮງເຮັດໃຫ້ມັນຍາກທີ່ຈະນຳໃຊ້ໄດ້ໃນທາງປະຕິບັດ, ແລະ ຕ້ອງການວິທີການທີ່ມີປະສິດທິພາບດ້ານຕົ້ນທຶນ ແລະ ຍືນຍົງກວ່າ4,5,6.
ໃນໄລຍະທົດສະວັດທີ່ຜ່ານມາ, ວິທີການສັງເຄາະສານເຄມີ ແລະ ນໍ້າມັນເຊື້ອໄຟດ້ວຍວິທີ electrocatalytic ໄດ້ດຶງດູດຄວາມສົນໃຈຈາກນັກວິທະຍາສາດເພີ່ມຂຶ້ນຍ້ອນຂໍ້ໄດ້ປຽບຂອງການໃຊ້ພະລັງງານທົດແທນ ແລະ ການດໍາເນີນງານພາຍໃຕ້ສະພາບທີ່ບໍ່ຮຸນແຮງ (ເຊັ່ນ: ອຸນຫະພູມຫ້ອງ ແລະ ຄວາມກົດດັນອາກາດ)7,8,9,10. ໃນເລື່ອງນີ້, ການພັດທະນາການປ່ຽນນໍ້າມັນ KA ເປັນ AA ແມ່ນມີຄວາມສຳຄັນຫຼາຍເພື່ອໃຫ້ໄດ້ຂໍ້ໄດ້ປຽບຂ້າງເທິງ ພ້ອມທັງລົບລ້າງການໃຊ້ກົດໄນຕຣິກ ແລະ ການປ່ອຍອາຍພິດໄນຕຣຸດອອກໄຊທີ່ພົບໃນການຜະລິດແບບດັ້ງເດີມ (ຮູບທີ 1a). ວຽກງານບຸກເບີກໄດ້ເຮັດໂດຍ Petrosyan ແລະ ເພື່ອນຮ່ວມງານ, ຜູ້ທີ່ໄດ້ລາຍງານປະຕິກິລິຍາອົກຊີເດຊັນດ້ວຍວິທີ electrocatalytic ຂອງ cyclohexanone (COR; cyclohexanone ຫຼື cyclohexanol ໄດ້ຖືກສຶກສາໂດຍທົ່ວໄປວ່າເປັນຕົວແທນຂອງນໍ້າມັນ KA) ໃນ nickel oxyhydroxide (NiOOH), ແຕ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຕໍ່າ (6 mA cm-2) ແລະ ຜົນຜະລິດ AA ປານກາງ (52%) ໄດ້ຮັບ11,12. ນັບຕັ້ງແຕ່ນັ້ນມາ, ມີຄວາມຄືບໜ້າທີ່ສໍາຄັນໃນການພັດທະນາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ nickel ເພື່ອເສີມຂະຫຍາຍກິດຈະກໍາ COR. ຕົວຢ່າງ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍານິກເກີນໄຮດຣອກໄຊດ໌ (Cu-Ni(OH)2) ທີ່ມີທອງແດງເສີມໄດ້ຖືກສັງເຄາະເພື່ອສົ່ງເສີມການຕັດ Cα–Cβ ໃນ cyclohexanol13. ບໍ່ດົນມານີ້ພວກເຮົາໄດ້ລາຍງານຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Ni(OH)2 ທີ່ຖືກດັດແປງດ້ວຍ sodium dodecyl sulfonate (SDS) ເພື່ອສ້າງສະພາບແວດລ້ອມຈຸລະພາກທີ່ບໍ່ລະລາຍນ້ຳທີ່ເສີມ cyclohexanone14.
ກ. ສິ່ງທ້າທາຍຂອງການຜະລິດ AA ໂດຍການຜຸພັງດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງນ້ຳມັນ KA. ຂ. ການປຽບທຽບ COR ດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ Ni ທີ່ລາຍງານມາກ່ອນ ແລະ ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຂອງພວກເຮົາໃນລະບົບສາມເອເລັກໂຕຣດ ແລະ ລະບົບແບັດເຕີຣີກະແສໄຟຟ້າ 11,13,14,16,26. ຂໍ້ມູນລະອຽດກ່ຽວກັບຕົວກຳນົດປະຕິກິລິຍາ ແລະ ປະສິດທິພາບຂອງປະຕິກິລິຍາແມ່ນສະໜອງໃຫ້ໃນຕາຕະລາງເສີມ 1 ແລະ 2. ຄ. ປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ NiV-LDH-NS ຂອງພວກເຮົາສຳລັບ COR ໃນເຄື່ອງປະຕິກອນ H-cell ແລະ MEA, ເຊິ່ງດຳເນີນງານໃນລະດັບທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງ.
ເຖິງແມ່ນວ່າວິທີການຂ້າງເທິງນີ້ໄດ້ປັບປຸງກິດຈະກຳ COR, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ Ni ທີ່ໄດ້ອະທິບາຍໄວ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນປະສິດທິພາບ Faraday (FE) ຂອງ AA ສູງ (>80%) ພຽງແຕ່ຢູ່ທີ່ທ່າແຮງທີ່ຂ້ອນຂ້າງຕ່ຳ, ໂດຍປົກກະຕິແລ້ວຈະຕໍ່າກວ່າ 1.6 V ເມື່ອທຽບກັບເອເລັກໂຕຣດໄຮໂດຣເຈນທີ່ສາມາດປີ້ນກັບກັນໄດ້ (RHE, ຫຍໍ້ວ່າ VRHE). ດັ່ງນັ້ນ, ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າບາງສ່ວນທີ່ລາຍງານ (ເຊັ່ນ: ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທັງໝົດຄູນດ້ວຍ FE) ຂອງ AA ແມ່ນຕໍ່າກວ່າ 60 mA cm−2 ສະເໝີ (ຮູບທີ 1b ແລະຕາຕະລາງເສີມ 1). ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຕ່ຳແມ່ນຕໍ່າກວ່າຄວາມຕ້ອງການຂອງອຸດສາຫະກຳຫຼາຍ (>200 mA cm−2)15, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ເທັກໂນໂລຢີ electrocatalytic ສຳລັບການສັງເຄາະ AA ທີ່ມີຜົນຜະລິດສູງຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ (ຮູບທີ 1a; ເທິງ). ເພື່ອເພີ່ມຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ, ທ່າແຮງທີ່ເປັນບວກຫຼາຍຂຶ້ນ (ສຳລັບລະບົບສາມເອເລັກໂຕຣດ) ຫຼືແຮງດັນຂອງເຊວທີ່ສູງຂຶ້ນ (ສຳລັບລະບົບສອງເອເລັກໂຕຣດ) ສາມາດນຳໃຊ້ໄດ້, ເຊິ່ງເປັນວິທີການທີ່ງ່າຍດາຍສຳລັບການຫັນປ່ຽນ electrocatalytic ຫຼາຍຢ່າງ, ໂດຍສະເພາະແມ່ນປະຕິກິລິຍາວິວັດທະນາການອົກຊີເຈນ (OER). ເຖິງຢ່າງໃດກໍ່ຕາມ, ສຳລັບ COR ທີ່ມີທ່າແຮງ anodic ສູງ, OER ສາມາດກາຍເປັນຄູ່ແຂ່ງທີ່ສຳຄັນໃນການຫຼຸດຜ່ອນ FE ຂອງ AA, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງຫຼຸດຜ່ອນປະສິດທິພາບພະລັງງານ (ຮູບທີ 1a; ດ້ານລຸ່ມ). ຕົວຢ່າງ, ການທົບທວນຄືນຄວາມຄືບໜ້າກ່ອນໜ້ານີ້ (ຮູບທີ 1b ແລະຕາຕະລາງເສີມ 1), ພວກເຮົາຮູ້ສຶກຜິດຫວັງທີ່ພົບວ່າ FE ຂອງ AA ໃນ Ni(OH)2 ທີ່ດັດແປງໂດຍ SDS ຫຼຸດລົງຈາກ 93% ເປັນ 76% ດ້ວຍການເພີ່ມທ່າແຮງທີ່ໃຊ້ຈາກ 1.5 VRHE ເປັນ 1.7 VRHE14, ໃນຂະນະທີ່ FE ຂອງ AA ໃນ CuxNi1-x(OH)2/CF ຫຼຸດລົງຈາກ 93% ເປັນ 69% ດ້ວຍການເພີ່ມທ່າແຮງຈາກ 1.52 VRHE ເປັນ 1.62 VRHE16. ດັ່ງນັ້ນ, ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າບາງສ່ວນຂອງ AA ທີ່ລາຍງານບໍ່ໄດ້ເພີ່ມຂຶ້ນຕາມສັດສ່ວນຢູ່ທີ່ທ່າແຮງທີ່ສູງກວ່າ, ເຊິ່ງສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນຈຳກັດການປັບປຸງປະສິດທິພາບຂອງ AA, ບໍ່ຕ້ອງເວົ້າເຖິງການໃຊ້ພະລັງງານສູງເນື່ອງຈາກ FE ຕ່ຳຂອງ AA. ນອກເໜືອໄປຈາກຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ນິກເກີນ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ໂຄໂບນຍັງໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນກິດຈະກຳການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໃນ COR17,18,19. ເຖິງຢ່າງໃດກໍ່ຕາມ, ປະສິດທິພາບຂອງພວກມັນຫຼຸດລົງໃນທ່າແຮງທີ່ສູງກວ່າ, ແລະ ເມື່ອປຽບທຽບກັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ Ni, ພວກມັນມີຂໍ້ຈຳກັດທີ່ມີທ່າແຮງຫຼາຍກວ່າໃນການນຳໃຊ້ໃນອຸດສາຫະກຳ, ເຊັ່ນ: ການເຫນັງຕີງຂອງລາຄາທີ່ສູງຂຶ້ນ ແລະ ສິນຄ້າຄົງຄັງທີ່ນ້ອຍລົງ. ດັ່ງນັ້ນ, ມັນເປັນທີ່ຕ້ອງການທີ່ຈະພັດທະນາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ Ni ທີ່ມີຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງ ແລະ FE ໃນ COR ເພື່ອເຮັດໃຫ້ມັນເປັນໄປໄດ້ເພື່ອໃຫ້ໄດ້ຜົນຜະລິດ AA ສູງ.
ໃນວຽກງານນີ້, ພວກເຮົາລາຍງານແຜ່ນນາໂນໄຮດຣອກໄຊສອງຊັ້ນທີ່ດັດແປງດ້ວຍນິກເກີນ (NiV-LDH-NS) ທີ່ເປັນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໄຟຟ້າທີ່ມີປະສິດທິພາບສຳລັບການຜະລິດ AA ຜ່ານ COR, ເຊິ່ງເຮັດວຽກໃນຊ່ວງທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງດ້ວຍ OER ທີ່ສະກັດກັ້ນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ, ເຊິ່ງບັນລຸ FE ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງທັງໃນຈຸລັງ H ແລະ ການປະກອບເອເລັກໂຕຣດເຍື່ອ (MEAs; ຮູບທີ 1 b). ກ່ອນອື່ນໝົດພວກເຮົາສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າປະສິດທິພາບການຜຸພັງຂອງອາເຊຕິລີນໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາແຜ່ນນາໂນ Ni(OH)2 ທົ່ວໄປ (Ni(OH)2-NS) ຫຼຸດລົງ, ຕາມທີ່ຄາດໄວ້, ຢູ່ທີ່ທ່າແຮງທີ່ສູງກວ່າ, ຈາກ 80% ທີ່ 1.5 VRHE ເປັນ 42% ທີ່ 1.9 VRHE. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ຫຼັງຈາກການດັດແປງ Ni(OH)2 ດ້ວຍ V, NiV-LDH-NS ສະແດງຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງຂຶ້ນຢູ່ທີ່ທ່າແຮງທີ່ກຳນົດໃຫ້ ແລະ ທີ່ສຳຄັນກວ່ານັ້ນ, ຮັກສາ FE ສູງໃນຊ່ວງທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງ. ຕົວຢ່າງ, ທີ່ 1.9 VRHE, ມັນສະແດງໃຫ້ເຫັນຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 170 mA cm−2 ແລະ FE 83%, ເຊິ່ງເປັນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ດີກວ່າສຳລັບ COR ໃນລະບົບສາມເອເລັກໂຕຣດ (ຮູບທີ 1c ແລະຕາຕະລາງເສີມ 1). ຂໍ້ມູນການທົດລອງ ແລະ ທິດສະດີຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ສົ່ງເສີມຈลລະກຳການຫຼຸດຜ່ອນຈາກ Ni(OH)2 ໄປຫາ Ni oxyhydroxides ທີ່ມີຄວາມດັນສູງ (Ni3+xOOH1-x), ເຊິ່ງເປັນໄລຍະທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວສຳລັບ COR. ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, ການດັດແປງ V ໄດ້ເສີມຂະຫຍາຍການດູດຊຶມຂອງ cyclohexanone ເທິງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ເຊິ່ງມີບົດບາດສຳຄັນໃນການສະກັດກັ້ນ OER ທີ່ທ່າແຮງອາໂນດສູງ. ເພື່ອສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງທ່າແຮງຂອງ NiV-LDH-NS ໃນສະຖານະການທີ່ເປັນຈິງຫຼາຍຂຶ້ນ, ພວກເຮົາໄດ້ອອກແບບເຄື່ອງປະຕິກອນການໄຫຼ MEA ແລະສະແດງໃຫ້ເຫັນ FE ຂອງ AA (82%) ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບອຸດສາຫະກຳ (300 mA cm−2), ເຊິ່ງສູງກວ່າຜົນໄດ້ຮັບທີ່ຜ່ານມາຂອງພວກເຮົາຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໃນເຄື່ອງປະຕິກອນການໄຫຼເຍື່ອ (ຮູບທີ 1b ແລະຕາຕະລາງເສີມ 2). ຜົນຜະລິດທີ່ສອດຄ້ອງກັນຂອງ AA (1536 μmol cm−2 h−1) ແມ່ນສູງກວ່າຜົນຜະລິດທີ່ໄດ້ຮັບຈາກການໃຊ້ຂະບວນການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຄວາມຮ້ອນ (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. ນອກຈາກນັ້ນ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງຄວາມໝັ້ນຄົງທີ່ດີເມື່ອໃຊ້ MEA, ໂດຍຮັກສາ FE >80% AA ເປັນເວລາ 60 ຊົ່ວໂມງທີ່ 200 mA cm−2 ແລະ FE >70% AA ເປັນເວລາ 58 ຊົ່ວໂມງທີ່ 300 mA cm−2. ສຸດທ້າຍ, ການສຶກສາຄວາມເປັນໄປໄດ້ເບື້ອງຕົ້ນ (FEA) ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງປະສິດທິພາບດ້ານຕົ້ນທຶນຂອງຍຸດທະສາດການກະຕຸ້ນປະຕິກິລິຍາດ້ວຍໄຟຟ້າສຳລັບການຜະລິດ AA.
ອີງຕາມເອກະສານທີ່ຜ່ານມາ, Ni(OH)2 ເປັນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທົ່ວໄປທີ່ສະແດງໃຫ້ເຫັນກິດຈະກຳທີ່ດີສຳລັບ COR, ສະນັ້ນ Ni(OH)2-NS13,14 ຈຶ່ງຖືກສັງເຄາະເປັນຄັ້ງທຳອິດຜ່ານວິທີການຮ່ວມຕົກຕະກອນ. ຕົວຢ່າງສະແດງໃຫ້ເຫັນໂຄງສ້າງ β-Ni(OH)2, ເຊິ່ງໄດ້ຮັບການຢືນຢັນໂດຍການກະຈາຍລັງສີເອັກສ໌ (XRD; ຮູບທີ 2a), ແລະແຜ່ນນາໂນບາງພິເສດ (ຄວາມໜາ: 2–3 nm, ຂະໜາດຂ້າງ: 20–50 nm) ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນໂດຍກ້ອງຈຸລະທັດເອເລັກໂຕຣນສົ່ງຜ່ານຄວາມລະອຽດສູງ (HRTEM; ຮູບເສີມທີ 1) ແລະ ການວັດແທກກ້ອງຈຸລະທັດແຮງປະລະມານູ (AFM) (ຮູບເສີມທີ 2). ການລວມຕົວຂອງແຜ່ນນາໂນຍັງໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນຍ້ອນລັກສະນະບາງພິເສດຂອງມັນ.
a ຮູບແບບການຫັກເຫຂອງລັງສີເອັກສ໌ຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS. FE, ປະລິມານການຜະລິດ, ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ AA ໃນ b Ni(OH)2-NS ແລະ c NiV-LDH-NS ທີ່ທ່າແຮງທີ່ແຕກຕ່າງກັນ. ແຖບຄວາມຜິດພາດສະແດງເຖິງຄ່າຜັນປ່ຽນມາດຕະຖານຂອງການວັດແທກເອກະລາດສາມຄັ້ງໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາດຽວກັນ. d ຮູບພາບ HRTEM ຂອງ NV-LDH-NS. ແຖບຂະໜາດ: 20 nm. ຮູບພາບ HAADF-STEM ຂອງ NiV-LDH-NS ແລະ ແຜນທີ່ທາດທີ່ສອດຄ້ອງກັນສະແດງໃຫ້ເຫັນການແຈກຢາຍຂອງ Ni (ສີຂຽວ), V (ສີເຫຼືອງ), ແລະ O (ສີຟ້າ). ແຖບຂະໜາດ: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ແລະ h V 2p3/2 ຂໍ້ມູນ XPS ຂອງ Ni(OH)2-NS (ດ້ານເທິງ) ແລະ NiV-LDH-NS (ດ້ານລຸ່ມ). i FE ແລະ j ແມ່ນປະສິດທິພາບ AA ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສອງຕົວໃນໄລຍະ 7 ຮອບວຽນ. ແຖບຄວາມຜິດພາດສະແດງເຖິງຄ່າຜັນປ່ຽນມາດຕະຖານຂອງການວັດແທກເອກະລາດສາມຄັ້ງໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາດຽວກັນ ແລະ ຢູ່ໃນລະຫວ່າງ 10%. ຂໍ້ມູນດິບສຳລັບ a–c ແລະ f–j ແມ່ນສະໜອງໃຫ້ໃນໄຟລ໌ຂໍ້ມູນດິບ.
ຫຼັງຈາກນັ້ນ, ພວກເຮົາໄດ້ປະເມີນຜົນກະທົບຂອງ Ni(OH)2-NS ຕໍ່ COR. ໂດຍການໃຊ້ electrolysis ທີ່ມີທ່າແຮງຄົງທີ່, ພວກເຮົາໄດ້ຮັບ FE 80% ຂອງ AA ທີ່ທ່າແຮງຕ່ຳ (1.5 VRHE) ໂດຍບໍ່ມີ OER (ຮູບທີ 2b), ຊີ້ບອກວ່າ COR ມີພະລັງງານດີກວ່າ OER ທີ່ທ່າແຮງ anodic ຕ່ຳ. ຜະລິດຕະພັນຮ່ວມຫຼັກແມ່ນພົບວ່າເປັນກົດ glutaric (GA) ທີ່ມີ FE 3%. ການມີກົດ succinic (SA), ກົດ malonic (MA), ແລະກົດ oxalic (OA) ໃນປະລິມານໜ້ອຍກໍ່ໄດ້ຖືກວັດແທກໂດຍ HPLC (ເບິ່ງຮູບເສີມ 3 ສຳລັບການແຈກຢາຍຜະລິດຕະພັນ). ບໍ່ພົບກົດ formic ໃນຜະລິດຕະພັນ, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າ carbonate ອາດຈະຖືກສ້າງຂຶ້ນເປັນຜະລິດຕະພັນຮ່ວມ C1. ເພື່ອທົດສອບສົມມຸດຕິຖານນີ້, electrolyte ຈາກການ electrolysis ທີ່ສົມບູນຂອງ 0.4 M cyclohexanone ໄດ້ຖືກເຮັດໃຫ້ເປັນກົດ ແລະຜະລິດຕະພັນທີ່ເປັນອາຍແກັສໄດ້ຖືກສົ່ງຜ່ານສານລະລາຍ Ca(OH)2. ດັ່ງນັ້ນ, ສານລະລາຍຈຶ່ງກາຍເປັນຂຸ່ນ, ຢືນຢັນການສ້າງ carbonate ຫຼັງຈາກການ electrolysis. ເຖິງຢ່າງໃດກໍ່ຕາມ, ເນື່ອງຈາກກະແສໄຟຟ້າທັງໝົດທີ່ຜະລິດໃນລະຫວ່າງຂະບວນການເອເລັກໂຕຣໄລຊິສຕ່ຳ (ຮູບທີ 2b, c), ຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງຄາບອນເນດຕ່ຳ ແລະ ຍາກທີ່ຈະວັດແທກປະລິມານ. ນອກຈາກນັ້ນ, ຜະລິດຕະພັນ C2-C5 ອື່ນໆກໍ່ອາດຈະຖືກສ້າງຂຶ້ນໄດ້, ແຕ່ປະລິມານຂອງມັນບໍ່ສາມາດວັດແທກປະລິມານໄດ້. ເຖິງແມ່ນວ່າປະລິມານທັງໝົດຂອງຜະລິດຕະພັນຍາກທີ່ຈະວັດແທກປະລິມານ, ແຕ່ 90% ຂອງຄ່າທຽບເທົ່າທາງເອເລັກໂຕຣເຄມີທັງໝົດຊີ້ບອກວ່າຂະບວນການເອເລັກໂຕຣເຄມີສ່ວນໃຫຍ່ໄດ້ຖືກລະບຸແລ້ວ, ເຊິ່ງເປັນພື້ນຖານສຳລັບຄວາມເຂົ້າໃຈກົນໄກຂອງພວກເຮົາ. ເນື່ອງຈາກຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຕ່ຳ (20 mA cm−2), ຜົນຜະລິດຂອງ AA ແມ່ນ 97 μmol cm−2 h−1 (ຮູບທີ 2b), ເທົ່າກັບ 19 mmol h−1 g−1 ໂດຍອີງໃສ່ການໂຫຼດມວນສານຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (5 mg cm−2), ເຊິ່ງຕ່ຳກວ່າຜົນຜະລິດທາງເຄມີຄວາມຮ້ອນ (~30 mmol h−1 g−1)1. ເມື່ອທ່າແຮງທີ່ນຳໃຊ້ເພີ່ມຂຶ້ນຈາກ 1.5 ເປັນ 1.9 VRHE, ເຖິງແມ່ນວ່າຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າໂດຍລວມເພີ່ມຂຶ້ນ (ຈາກ 20 ເປັນ 114 mA cm−2), ພ້ອມກັນນັ້ນກໍມີການຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໃນ AA FE, ຈາກ 80% ເປັນ 42%. ການຫຼຸດລົງຂອງ FE ທີ່ທ່າແຮງບວກຫຼາຍກວ່າແມ່ນສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນຍ້ອນການແຂ່ງຂັນເພື່ອ OER. ໂດຍສະເພາະຢູ່ທີ່ 1.7 VRHE, ການແຂ່ງຂັນ OER ນຳໄປສູ່ການຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໃນ AA FE, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງຫຼຸດຜ່ອນປະສິດທິພາບຂອງ AA ເລັກນ້ອຍພ້ອມກັບຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າໂດຍລວມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນ. ດັ່ງນັ້ນ, ເຖິງແມ່ນວ່າຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າບາງສ່ວນຂອງ AA ເພີ່ມຂຶ້ນຈາກ 16 ເປັນ 48 mA cm−2 ແລະຜົນຜະລິດຂອງ AA ເພີ່ມຂຶ້ນ (ຈາກ 97 ເປັນ 298 μmol cm−2 h−1), ພະລັງງານເພີ່ມເຕີມຈຳນວນຫຼວງຫຼາຍໄດ້ຖືກໃຊ້ (2.5 W h gAA−1 ເພີ່ມຂຶ້ນຈາກ 1.5 ເປັນ 1.9 VRHE), ເຊິ່ງສົ່ງຜົນໃຫ້ການປ່ອຍອາຍພິດຄາບອນເພີ່ມຂຶ້ນ 2.7 g CO2 gAA−1 (ລາຍລະອຽດການຄິດໄລ່ແມ່ນໃຫ້ຢູ່ໃນໝາຍເຫດເສີມ 1). OER ທີ່ໄດ້ລະບຸໄວ້ກ່ອນໜ້ານີ້ວ່າເປັນຄູ່ແຂ່ງຂອງປະຕິກິລິຍາ COR ທີ່ທ່າແຮງອາໂນດສູງແມ່ນສອດຄ່ອງກັບບົດລາຍງານກ່ອນໜ້ານີ້ ແລະ ເປັນຕົວແທນຂອງສິ່ງທ້າທາຍທົ່ວໄປສຳລັບການປັບປຸງຜົນຜະລິດຂອງ AA14,17.
ເພື່ອພັດທະນາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ COR ທີ່ອີງໃສ່ Ni(OH)2-NS ທີ່ມີປະສິດທິພາບຫຼາຍຂຶ້ນ, ກ່ອນອື່ນໝົດພວກເຮົາໄດ້ວິເຄາະໄລຍະທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ. ພວກເຮົາໄດ້ສັງເກດເຫັນຈຸດສູງສຸດຢູ່ທີ່ 473 cm-1 ແລະ 553 cm-1 ໃນຜົນການວິເຄາະສະເປກໂຕຣສະກັອບ Raman ໃນສະຖານທີ່ຂອງພວກເຮົາ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 4), ເຊິ່ງສອດຄ້ອງກັບການບິດ ແລະ ການຍືດຂອງພັນທະບັດ Ni3+-O ໃນ NiOOH ຕາມລຳດັບ. ມັນໄດ້ຖືກບັນທຶກໄວ້ວ່າ NiOOH ແມ່ນຜົນມາຈາກການຫຼຸດຜ່ອນ Ni(OH)2 ແລະການສະສົມ Ni(OH)O ທີ່ທ່າແຮງອາໂນດ, ແລະໂດຍພື້ນຖານແລ້ວແມ່ນໄລຍະທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວໃນການຜຸພັງດ້ວຍໄຟຟ້າປະຕິກິລິຍາ20,21. ດັ່ງນັ້ນ, ພວກເຮົາຄາດຫວັງວ່າການເລັ່ງຂະບວນການສ້າງໄລຍະຂອງ Ni(OH)2 ເປັນ NiOOH ສາມາດເສີມຂະຫຍາຍກິດຈະກຳການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຂອງ COR.
ພວກເຮົາໄດ້ພະຍາຍາມດັດແປງ Ni(OH)2 ດ້ວຍໂລຫະທີ່ແຕກຕ່າງກັນ ເນື່ອງຈາກມີການສັງເກດເຫັນວ່າການດັດແປງ heteroatom ສົ່ງເສີມການສ້າງເຟສຄືນໃໝ່ໃນໂລຫະປະສົມອົກໄຊ/ໄຮດຣອກໄຊ 22,23,24. ຕົວຢ່າງໄດ້ຖືກສັງເຄາະໂດຍການລວມ Ni ແລະສານຕັ້ງຕົ້ນໂລຫະທີສອງ. ໃນບັນດາຕົວຢ່າງທີ່ດັດແປງດ້ວຍໂລຫະທີ່ແຕກຕ່າງກັນ, ຕົວຢ່າງທີ່ດັດແປງດ້ວຍ V (ອັດຕາສ່ວນອະຕອມ V:Ni 1:8) (ເອີ້ນວ່າ NiV-LDH-NS) ສະແດງໃຫ້ເຫັນຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ສູງຂຶ້ນໃນ COR (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 5) ແລະສິ່ງທີ່ສຳຄັນກວ່ານັ້ນ, AA FE ສູງໃນປ່ອງຢ້ຽມທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງ. ໂດຍສະເພາະ, ຢູ່ທີ່ທ່າແຮງຕ່ຳ (1.5 VRHE), ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຂອງ NiV-LDH-NS ສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS 1.9 ເທົ່າ (39 vs. 20 mA cm−2), ແລະ AA FE ແມ່ນທຽບເທົ່າກັນໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສອງ (83% vs. 80%). ເນື່ອງຈາກຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ສູງຂຶ້ນ ແລະ FE AA ທີ່ຄ້າຍຄືກັນ, ຜົນຜະລິດຂອງ NiV-LDH-NS ສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS ເຖິງ 2.1 ເທົ່າ (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງຜົນກະທົບການສົ່ງເສີມຂອງການດັດແປງ V ຕໍ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ທ່າແຮງຕ່ຳ (ຮູບທີ 2c).
ດ້ວຍການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງທ່າແຮງທີ່ໃຊ້ (ເຊັ່ນ 1.9 VRHE), ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າໃນ NiV-LDH-NS ແມ່ນສູງກວ່າ 1.5 ເທົ່າຂອງ Ni(OH)2-NS (170 ທຽບກັບ 114 mA cm−2), ແລະການເພີ່ມຂຶ້ນແມ່ນຄ້າຍຄືກັນກັບທີ່ທ່າແຮງຕ່ຳກວ່າ (ສູງກວ່າ 1.9 ເທົ່າ). ສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດແມ່ນ NiV-LDH-NS ຮັກສາ AA FE ສູງ (83%) ແລະ OER ຖືກສະກັດກັ້ນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ (O2 FE 4%; ຮູບທີ 2c), ເຊິ່ງມີປະສິດທິພາບດີກວ່າ Ni(OH)2-NS ແລະຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ລາຍງານກ່ອນໜ້ານີ້ທີ່ມີ AA FE ຕ່ຳກວ່າຫຼາຍທີ່ທ່າແຮງອາໂນດສູງ (ຕາຕະລາງເສີມ 1). ເນື່ອງຈາກ FE ສູງຂອງ AA ໃນປ່ອງຢ້ຽມທີ່ມີທ່າແຮງກວ້າງ (1.5–1.9 VRHE), ອັດຕາການຜະລິດ AA ຂອງ 867 μmol cm−2 h−1 (ເທົ່າກັບ 174.3 mmol g−1 h−1) ໄດ້ບັນລຸຢູ່ທີ່ 1.9 VRHE, ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງປະສິດທິພາບທີ່ເອື້ອອຳນວຍໃນລະບົບໄຟຟ້າກາຕາລິຕິກ ແລະ ແມ່ນແຕ່ລະບົບຄວາມຮ້ອນກາຕາລິຕິກ ເມື່ອກິດຈະກຳໄດ້ຖືກເຮັດໃຫ້ເປັນປົກກະຕິໂດຍການໂຫຼດມວນສານທັງໝົດຂອງຕົວຢ່າງ NiV-LDH-NS (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 6).
ເພື່ອເຂົ້າໃຈຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງ ແລະ FE ສູງໃນຊ່ວງທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງຫຼັງຈາກການດັດແປງ Ni(OH)2 ດ້ວຍ V, ພວກເຮົາໄດ້ລະບຸລັກສະນະໂຄງສ້າງຂອງ NiV-LDH-NS. ຜົນໄດ້ຮັບ XRD ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງດ້ວຍ V ເຮັດໃຫ້ເກີດການຫັນປ່ຽນໄລຍະຈາກ β-Ni(OH)2 ໄປເປັນ α-Ni(OH)2, ແລະ ບໍ່ພົບຊະນິດຂອງຜລຶກທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບ V (ຮູບທີ 2a). ຜົນໄດ້ຮັບ HRTEM ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ NiV-LDH-NS ສືບທອດຮູບຮ່າງຂອງແຜ່ນນາໂນ Ni(OH)2-NS ທີ່ບາງຫຼາຍ ແລະ ມີຂະໜາດຂ້າງຄ້າຍຄືກັນ (ຮູບທີ 2d). ການວັດແທກ AFM ເປີດເຜີຍແນວໂນ້ມການລວມຕົວທີ່ເຂັ້ມແຂງຂອງແຜ່ນນາໂນ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ມີຄວາມໜາທີ່ສາມາດວັດແທກໄດ້ປະມານ 7 nm (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 7), ເຊິ່ງໃຫຍ່ກວ່າ Ni(OH)2-NS (ຄວາມໜາ: 2–3 nm). ການວິເຄາະການສ້າງແຜນທີ່ລັງສີເອັກສ໌ກະຈາຍພະລັງງານ (EDS) (ຮູບທີ 2e) ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າອົງປະກອບ V ແລະ Ni ໄດ້ຖືກແຈກຢາຍໄດ້ດີໃນແຜ່ນນາໂນ. ເພື່ອອະທິບາຍໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກຂອງ V ແລະຜົນກະທົບຂອງມັນຕໍ່ Ni, ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (ຮູບທີ 2f–h). Ni(OH)2-NS ສະແດງໃຫ້ເຫັນຈຸດສູງສຸດຂອງວົງໂຄຈອນໝຸນຂອງ Ni2+ (ຈຸດສູງສຸດເພດຍິງທີ່ 855.6 eV, ຈຸດສູງສຸດດາວທຽມທີ່ 861.1 eV, ຮູບທີ 2f)25. ສະເປກຕຣຳ XPS ຂອງ O1s ຂອງ Ni(OH)2-NS ສາມາດແບ່ງອອກເປັນສາມຈຸດສູງສຸດ, ໃນນັ້ນຈຸດສູງສຸດທີ່ 529.9, 530.9 ແລະ 532.8 eV ແມ່ນເກີດຈາກອົກຊີເຈນແລດຕິຊ (OL), ກຸ່ມໄຮດຣອກຊິວ (Ni-OH) ແລະ ອົກຊີເຈນທີ່ດູດຊຶມຢູ່ເທິງຂໍ້ບົກຜ່ອງຂອງໜ້າດິນ (OAds), ຕາມລຳດັບ (ຮູບທີ 2g)26,27,28,29. ຫຼັງຈາກການດັດແປງດ້ວຍ V, ຈຸດສູງສຸດ V 2p3/2 ໄດ້ປະກົດຂຶ້ນ, ເຊິ່ງສາມາດແຍກອອກເປັນສາມຈຸດສູງສຸດທີ່ຕັ້ງຢູ່ທີ່ 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) ແລະ 515.8 eV (V3+), ຕາມລໍາດັບ, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າຊະນິດ V ໃນໂຄງສ້າງສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນຢູ່ໃນສະຖານະການຜຸພັງສູງ (ຮູບທີ 2h)25,30,31. ນອກຈາກນັ້ນ, ຈຸດສູງສຸດ Ni 2p ທີ່ 855.4 eV ໃນ NiV-LDH-NS ໄດ້ມີການປ່ຽນແປງທາງລົບ (ປະມານ 0.2 eV) ເມື່ອທຽບກັບໃນ Ni(OH)2-NS, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າເອເລັກຕຣອນໄດ້ຖືກໂອນຈາກ V ໄປຫາ Ni. ສະຖານະວາເລນທີ່ຂ້ອນຂ້າງຕໍ່າຂອງ Ni ທີ່ສັງເກດເຫັນຫຼັງຈາກການດັດແປງ V ແມ່ນສອດຄ່ອງກັບຜົນໄດ້ຮັບຂອງ Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (ເບິ່ງພາກສ່ວນ "ການດັດແປງ V ສົ່ງເສີມການຫຼຸດຜ່ອນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ" ຂ້າງລຸ່ມນີ້ສໍາລັບລາຍລະອຽດເພີ່ມເຕີມ). NiV-LDH-NS ຫຼັງຈາກການປິ່ນປົວດ້ວຍ COR ເປັນເວລາ 1 ຊົ່ວໂມງໄດ້ຖືກກຳນົດວ່າເປັນ NiV-LDH-POST ແລະ ໄດ້ລະບຸລັກສະນະຢ່າງຄົບຖ້ວນໂດຍໃຊ້ກ້ອງຈຸລະທັດເອເລັກຕຣອນສົ່ງຜ່ານ, ການສ້າງແຜນທີ່ EDS, ການຫັກເຫລັງສີເອັກສ໌, ການວິເຄາະສະເປກໂຕຣສະໂຄປີ Raman, ແລະ ການວັດແທກ XPS (ຮູບເສີມ 8 ແລະ 9). ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຍັງຄົງເປັນກຸ່ມທີ່ມີຮູບຮ່າງຂອງແຜ່ນນາໂນບາງໆ (ຮູບເສີມ 8a–c). ຄວາມເປັນຜລຶກຂອງຕົວຢ່າງຫຼຸດລົງ ແລະ ປະລິມານ V ຫຼຸດລົງເນື່ອງຈາກການຊະລ້າງ V ແລະ ການສ້າງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຄືນໃໝ່ (ຮູບເສີມ 8d–f). ສະເປກຕຣຳ XPS ສະແດງໃຫ້ເຫັນການຫຼຸດລົງຂອງຄວາມເຂັ້ມສູງສຸດ V (ຮູບເສີມ 9), ເຊິ່ງຖືກຄາດຄະເນວ່າເປັນຍ້ອນການຊະລ້າງ V. ນອກຈາກນັ້ນ, ການວິເຄາະສະເປກຕຣຳ O1s (ຮູບເສີມ 9d) ແລະ ການວັດແທກການສະທ້ອນຂອງພາຣາແມ່ເຫຼັກເອເລັກຕຣອນ (EPR) (ຮູບເສີມ 10) ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າປະລິມານຂອງອົກຊີເຈນທີ່ວ່າງຢູ່ໃນ NiV-LDH-NS ເພີ່ມຂຶ້ນຫຼັງຈາກ 1 ຊົ່ວໂມງຂອງການເອເລັກໂຕຣໄລຊິສ, ເຊິ່ງອາດຈະນໍາໄປສູ່ການປ່ຽນແປງທາງລົບໃນພະລັງງານຜູກມັດ Ni2p (ເບິ່ງຮູບເສີມ 9 ແລະ 10 ສໍາລັບລາຍລະອຽດເພີ່ມເຕີມ)26,27,32,33. ດັ່ງນັ້ນ, NiV-LDH-NS ສະແດງໃຫ້ເຫັນການປ່ຽນແປງໂຄງສ້າງພຽງເລັກນ້ອຍຫຼັງຈາກ 1 ຊົ່ວໂມງຂອງ COR.
ເພື່ອຢືນຢັນບົດບາດສຳຄັນຂອງ V ໃນການສົ່ງເສີມ COR, ພວກເຮົາໄດ້ສັງເຄາະຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ NiV-LDH ທີ່ມີອັດຕາສ່ວນອະຕອມ V:Ni ທີ່ແຕກຕ່າງກັນ (1:32, 1:16, ແລະ 1:4, ຖືກກຳນົດເປັນ NiV-32, NiV-16, ແລະ NiV-4, ຕາມລຳດັບ) ຍົກເວັ້ນ 1:8 ໂດຍວິທີການຕົກຕະກອນຮ່ວມກັນ. ຜົນການສ້າງແຜນທີ່ EDS ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າອັດຕາສ່ວນອະຕອມ V:Ni ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາແມ່ນໃກ້ຄຽງກັບຕົວຕັ້ງຕົ້ນ (ຮູບເສີມ 11a–e). ດ້ວຍການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງການດັດແປງ V, ຄວາມເຂັ້ມຂອງສະເປກຕຣຳ V 2p ຈະເພີ່ມຂຶ້ນ, ແລະພະລັງງານຜູກມັດຂອງພາກພື້ນ Ni 2p ຈະປ່ຽນໄປທາງລົບຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ (ຮູບເສີມ 12). ໃນເວລາດຽວກັນ, ອັດຕາສ່ວນຂອງ OL ຄ່ອຍໆເພີ່ມຂຶ້ນ. ຜົນຂອງການທົດສອບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ OER ສາມາດສະກັດກັ້ນໄດ້ຢ່າງມີປະສິດທິພາບເຖິງແມ່ນວ່າຫຼັງຈາກການດັດແປງ V ໜ້ອຍທີ່ສຸດ (ອັດຕາສ່ວນອະຕອມ V:Ni 1:32), ໂດຍ O2 FE ຫຼຸດລົງຈາກ 27% ເປັນ 11% ທີ່ 1.8 VRHE ຫຼັງຈາກການດັດແປງ V (ຮູບເສີມ 11f). ດ້ວຍການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງອັດຕາສ່ວນ V:Ni ຈາກ 1:32 ເປັນ 1:8, ກິດຈະກຳການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາເພີ່ມຂຶ້ນ. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ດ້ວຍການເພີ່ມຂຶ້ນຕື່ມອີກຂອງການດັດແປງ V (ອັດຕາສ່ວນ V:Ni 1:4), ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຫຼຸດລົງ, ເຊິ່ງພວກເຮົາຄາດຄະເນວ່າແມ່ນຍ້ອນການຫຼຸດລົງຂອງຄວາມໜາແໜ້ນຂອງບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຂອງ Ni (ໂດຍສະເພາະໄລຍະທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຂອງ NiOOH; ຮູບເສີມ 11f). ເນື່ອງຈາກຜົນກະທົບທີ່ສົ່ງເສີມຂອງການດັດແປງ V ແລະການຮັກສາບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຂອງ Ni, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີອັດຕາສ່ວນ V:Ni 1:8 ສະແດງໃຫ້ເຫັນປະສິດທິພາບ FE ແລະ AA ສູງສຸດໃນການທົດສອບການກວດສອບອັດຕາສ່ວນ V:Ni. ເພື່ອຊີ້ແຈງວ່າອັດຕາສ່ວນ V:Ni ຍັງຄົງທີ່ຫຼັງຈາກການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າຫຼືບໍ່, ອົງປະກອບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ໃຊ້ແລ້ວໄດ້ຖືກກຳນົດລັກສະນະ. ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ ສຳລັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີອັດຕາສ່ວນ V:Ni ເບື້ອງຕົ້ນຕັ້ງແຕ່ 1:16 ຫາ 1:4, ອັດຕາສ່ວນ V:Ni ຫຼຸດລົງປະມານ 1:22 ຫຼັງຈາກປະຕິກິລິຍາ, ເຊິ່ງອາດຈະເປັນຍ້ອນການຮົ່ວໄຫຼຂອງ V ເນື່ອງຈາກການສ້າງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຄືນໃໝ່ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 13). ໃຫ້ສັງເກດວ່າ AA FEs ທີ່ປຽບທຽບໄດ້ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນເມື່ອອັດຕາສ່ວນ V:Ni ເບື້ອງຕົ້ນເທົ່າກັບ ຫຼື ສູງກວ່າ 1:16 (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 11f), ເຊິ່ງອາດຈະອະທິບາຍໄດ້ໂດຍການສ້າງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຄືນໃໝ່ ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ອັດຕາສ່ວນ V:Ni ທີ່ຄ້າຍຄືກັນໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສະແດງໃຫ້ເຫັນປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ຄ້າຍຄືກັນ.
ເພື່ອຢືນຢັນຕື່ມອີກເຖິງຄວາມສຳຄັນຂອງ Ni(OH)2 ທີ່ຖືກດັດແປງດ້ວຍ V ໃນການເພີ່ມປະສິດທິພາບຂອງ COR, ພວກເຮົາໄດ້ພັດທະນາວິທີການສັງເຄາະອີກສອງວິທີເພື່ອນຳສະເໜີ V ເຂົ້າໃນວັດສະດຸ Ni(OH)2-NS. ວິທີໜຶ່ງແມ່ນວິທີການປະສົມ, ແລະຕົວຢ່າງຖືກເອີ້ນວ່າ NiV-MIX; ອີກວິທີໜຶ່ງແມ່ນວິທີການສະເປເຕີຣິ່ງຕາມລຳດັບ, ແລະຕົວຢ່າງຖືກເອີ້ນວ່າ NiV-SP. ລາຍລະອຽດຂອງການສັງເຄາະແມ່ນໄດ້ສະໜອງໃຫ້ໃນພາກວິທີການ. ການສ້າງແຜນທີ່ SEM-EDS ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ V ໄດ້ຖືກດັດແປງສຳເລັດແລ້ວໃນໜ້າດິນ Ni(OH)2-NS ຂອງຕົວຢ່າງທັງສອງ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 14). ຜົນການເອເລັກໂຕຣໄລຊິສສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າທີ່ 1.8 VRHE, ປະສິດທິພາບ AA ໃນເອເລັກໂຕຣດ NiV-MIX ແລະ NiV-SP ແມ່ນ 78% ແລະ 79% ຕາມລຳດັບ, ທັງສອງສະແດງໃຫ້ເຫັນປະສິດທິພາບສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS (51%). ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, OER ໃນເອເລັກໂຕຣດ NiV-MIX ແລະ NiV-SP ຖືກສະກັດກັ້ນ (FE O2: 7% ແລະ 2% ຕາມລຳດັບ) ເມື່ອທຽບກັບ Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). ຜົນໄດ້ຮັບເຫຼົ່ານີ້ຢືນຢັນຜົນກະທົບໃນທາງບວກຂອງການດັດແປງ V ໃນ Ni(OH)2 ຕໍ່ການສະກັດກັ້ນ OER (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 14). ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໄດ້ຖືກທຳລາຍ, ເຊິ່ງສະທ້ອນໃຫ້ເຫັນໂດຍການຫຼຸດລົງຂອງ FE AA ໃນ NiV-MIX ເປັນ 45% ແລະ ໃນ NiV-SP ເປັນ 35% ຫຼັງຈາກເຈັດຮອບວຽນ COR, ຊຶ່ງໝາຍເຖິງຄວາມຕ້ອງການທີ່ຈະຮັບຮອງເອົາວິທີການທີ່ເໝາະສົມເພື່ອເຮັດໃຫ້ຊະນິດ V ມີຄວາມໝັ້ນຄົງ, ເຊັ່ນການດັດແປງ V ໃນໂຄງສ້າງ Ni(OH)2 ໃນ NiV-LDH-NS, ເຊິ່ງເປັນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ສຳຄັນໃນວຽກງານນີ້.
ພວກເຮົາຍັງໄດ້ປະເມີນຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ໂດຍການໃຫ້ COR ຫຼາຍຮອບວຽນ. ປະຕິກິລິຍາໄດ້ດຳເນີນເປັນເວລາ 1 ຊົ່ວໂມງຕໍ່ຮອບວຽນ ແລະ ເອເລັກໂຕຣໄລຕ໌ໄດ້ຖືກປ່ຽນແທນຫຼັງຈາກແຕ່ລະຮອບວຽນ. ຫຼັງຈາກຮອບວຽນທີ 7, ປະສິດທິພາບ FE ແລະ AA ໃນ Ni(OH)2-NS ຫຼຸດລົງ 50% ແລະ 60% ຕາມລຳດັບ, ໃນຂະນະທີ່ການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ OER ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນ (ຮູບທີ 2i, j). ຫຼັງຈາກແຕ່ລະຮອບວຽນ, ພວກເຮົາໄດ້ວິເຄາະເສັ້ນໂຄ້ງ cyclic voltammetry (CV) ຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ສັງເກດເຫັນວ່າຈຸດສູງສຸດຂອງການຜຸພັງຂອງ Ni2+ ຄ່ອຍໆຫຼຸດລົງ, ຊີ້ບອກເຖິງການຫຼຸດລົງຂອງຄວາມສາມາດໃນການ redox ຂອງ Ni (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 15a–c). ພ້ອມກັບການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງ Ni cation ໃນເອເລັກໂຕຣໄລຕ໌ໃນລະຫວ່າງການເອເລັກໂຕຣໄລສ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 15d), ພວກເຮົາຖືວ່າການຫຼຸດລົງຂອງປະສິດທິພາບ (ຜົນຜະລິດ FE ແລະ AA ຫຼຸດລົງ) ເປັນການຊະລ້າງ Ni ຈາກຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ເຊິ່ງສົ່ງຜົນໃຫ້ການສຳຜັດກັບຊັ້ນໃຕ້ດິນໂຟມ Ni ທີ່ສະແດງກິດຈະກຳ OER ຫຼາຍຂຶ້ນ. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, NiV-LDH-NS ໄດ້ຊ້າລົງການຫຼຸດລົງຂອງຜົນຜະລິດ FE ແລະ AA ລົງເປັນ 10% (ຮູບທີ 2i, j), ຊີ້ບອກວ່າການດັດແປງ V ຍັບຍັ້ງການຊະລ້າງ Ni ຢ່າງມີປະສິດທິພາບ (ຮູບທີ 15d ເພີ່ມເຕີມ). ເພື່ອເຂົ້າໃຈຄວາມໝັ້ນຄົງທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງການດັດແປງ V, ພວກເຮົາໄດ້ປະຕິບັດການຄິດໄລ່ທາງທິດສະດີ. ອີງຕາມເອກະສານກ່ອນໜ້ານີ້ 34,35, ການປ່ຽນແປງ enthalpy ຂອງຂະບວນການ demetallization ຂອງອະຕອມໂລຫະໃນໜ້າຜິວທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສາມາດຖືກນຳໃຊ້ເປັນຕົວອະທິບາຍທີ່ສົມເຫດສົມຜົນເພື່ອປະເມີນຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ. ດັ່ງນັ້ນ, ການປ່ຽນແປງ enthalpy ຂອງຂະບວນການ demetallization ຂອງອະຕອມ Ni ໃນໜ້າຜິວ (100) ຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ທີ່ສ້າງຂຶ້ນໃໝ່ (NiOOH ແລະ NiVOOH, ຕາມລຳດັບ) ໄດ້ຖືກປະເມີນ (ລາຍລະອຽດຂອງການກໍ່ສ້າງແບບຈຳລອງໄດ້ຖືກອະທິບາຍໄວ້ໃນໝາຍເຫດເພີ່ມເຕີມ 2 ແລະຮູບທີ 16 ເພີ່ມເຕີມ). ຂະບວນການ demetallization ຂອງ Ni ຈາກ NiOOH ແລະ NiVOOH ໄດ້ຖືກສະແດງໃຫ້ເຫັນ (ຮູບທີ 17 ເພີ່ມເຕີມ). ຄ່າໃຊ້ຈ່າຍພະລັງງານຂອງການກຳຈັດໂລຫະ Ni ໃນ NiVOOH (0.0325 eV) ແມ່ນສູງກວ່າໃນ NiOOH (0.0005 eV), ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ຊ່ວຍເພີ່ມຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງ NiOOH.
ເພື່ອຢືນຢັນຜົນກະທົບຂອງການຍັບຍັ້ງ OER ຕໍ່ NiV-LDH-NS, ໂດຍສະເພາະຢູ່ທີ່ທ່າແຮງ anodic ສູງ, ການວິເຄາະມວນສານໄຟຟ້າເຄມີແບບດິຟເຟີເຣນຊຽລ (DEMS) ໄດ້ຖືກປະຕິບັດເພື່ອສືບສວນການສ້າງ O2 ທີ່ຂຶ້ນກັບທ່າແຮງໃນຕົວຢ່າງທີ່ແຕກຕ່າງກັນ. ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າໃນເວລາທີ່ບໍ່ມີ cyclohexanone, O2 ໃນ NiV-LDH-NS ປະກົດຢູ່ທີ່ທ່າແຮງເບື້ອງຕົ້ນ 1.53 VRHE, ເຊິ່ງຕໍ່າກວ່າ O2 ໃນ Ni(OH)2-NS ເລັກນ້ອຍ (1.62 VRHE) (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 18). ຜົນໄດ້ຮັບນີ້ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການຍັບຍັ້ງ OER ຂອງ NiV-LDH-NS ໃນລະຫວ່າງ COR ອາດຈະບໍ່ແມ່ນຍ້ອນກິດຈະກຳ OER ຕ່ຳພາຍໃນຂອງມັນ, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ສູງຂຶ້ນເລັກນ້ອຍໃນເສັ້ນໂຄ້ງ linear sweep voltammetry (LSV) ໃນ NiV-LDH-NS ກ່ວາໃນ Ni(OH)2-NS ໂດຍບໍ່ມີ cyclohexanone (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 19). ຫຼັງຈາກການນຳສະເໜີ cyclohexanone, ວິວັດທະນາການ O2 ທີ່ຊັກຊ້າ (ອາດຈະເປັນຍ້ອນຄວາມໄດ້ປຽບທາງເທີໂມໄດນາມິກຂອງ COR) ອະທິບາຍເຖິງ FE ສູງຂອງ AA ໃນພາກພື້ນທີ່ມີທ່າແຮງຕ່ຳ. ສິ່ງທີ່ສຳຄັນກວ່ານັ້ນ, ທ່າແຮງເລີ່ມຕົ້ນຂອງ OER ໃນ NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ແມ່ນຊັກຊ້າກວ່າໃນ Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບ FE ສູງຂອງ AA ແລະ FE ຕ່ຳຂອງ O2 ໃນ NiV-LDH-NS ທີ່ທ່າແຮງບວກຫຼາຍກວ່າ (ຮູບທີ 2c).
ເພື່ອເຂົ້າໃຈເພີ່ມເຕີມກ່ຽວກັບຜົນກະທົບຂອງການສົ່ງເສີມຂອງການດັດແປງ V, ພວກເຮົາໄດ້ວິເຄາະຈลະວະປະຕິກິລິຍາ OER ແລະ COR ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ໂດຍການວັດແທກຄວາມຊັນ Tafel ຂອງພວກມັນ. ມັນເປັນສິ່ງສຳຄັນທີ່ສັງເກດວ່າຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າໃນພາກພື້ນ Tafel ແມ່ນເກີດຈາກການຜຸພັງຂອງ Ni2+ ເປັນ Ni3+ ໃນລະຫວ່າງການທົດສອບ LSV ຈາກສັກຍະພາບຕໍ່າໄປຫາສັກຍະພາບສູງ. ເພື່ອຫຼຸດຜ່ອນຜົນກະທົບຂອງການຜຸພັງ Ni2+ ຕໍ່ການວັດແທກຄວາມຊັນ COR Tafel, ພວກເຮົາໄດ້ຜຸພັງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ 1.8 VRHE ເປັນເວລາ 10 ນາທີ ແລະຫຼັງຈາກນັ້ນໄດ້ປະຕິບັດການທົດສອບ LSV ໃນຮູບແບບການສະແກນແບບປີ້ນກັບກັນ, ເຊັ່ນ, ຈາກສັກຍະພາບສູງໄປຫາສັກຍະພາບຕໍ່າ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 20). ເສັ້ນໂຄ້ງ LSV ເດີມໄດ້ຖືກແກ້ໄຂດ້ວຍການຊົດເຊີຍ iR 100% ເພື່ອໃຫ້ໄດ້ຄວາມຊັນ Tafel. ໃນເວລາທີ່ບໍ່ມີ cyclohexanone, ຄວາມຊັນ Tafel ຂອງ NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) ຕໍ່າກວ່າ Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າຈະລະນານຸກົມ OER ສາມາດປັບປຸງໄດ້ໂດຍການດັດແປງ V (ຮູບເສີມ 20c). ຫຼັງຈາກການນຳສະເໜີ cyclohexanone, ຄວາມຊັນ Tafel ຂອງ NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) ຕໍ່າກວ່າ Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ມີຜົນກະທົບຈະລະນານຸກົມທີ່ຊັດເຈນກວ່າຕໍ່ COR ເມື່ອທຽບກັບ OER (ຮູບເສີມ 20d). ຜົນໄດ້ຮັບເຫຼົ່ານີ້ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າເຖິງແມ່ນວ່າການດັດແປງ V ສົ່ງເສີມ OER ໃນລະດັບໃດໜຶ່ງ, ແຕ່ມັນເລັ່ງຈະລະນານຸກົມ COR ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ FE ຂອງ AA ເພີ່ມຂຶ້ນ.
ເພື່ອເຂົ້າໃຈຜົນກະທົບທີ່ສົ່ງເສີມຂອງການດັດແປງ V ຂ້າງເທິງຕໍ່ປະສິດທິພາບຂອງ FE ແລະ AA, ພວກເຮົາໄດ້ສຸມໃສ່ການສຶກສາກົນໄກ. ບົດລາຍງານກ່ອນໜ້ານີ້ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ heteroatom ສາມາດຫຼຸດຜ່ອນຄວາມເປັນຜລຶກຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ເພີ່ມພື້ນທີ່ຜິວໜ້າທີ່ເປັນໄຟຟ້າເຄມີ (EAS), ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເພີ່ມຈຳນວນຂອງບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ ແລະ ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງປັບປຸງກິດຈະກຳການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ36,37. ເພື່ອສືບສວນຄວາມເປັນໄປໄດ້ນີ້, ພວກເຮົາໄດ້ດຳເນີນການວັດແທກ ECSA ກ່ອນ ແລະ ຫຼັງການກະຕຸ້ນທາງໄຟຟ້າເຄມີ, ແລະ ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ ECSA ຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ແມ່ນສາມາດປຽບທຽບກັນໄດ້ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 21), ບໍ່ລວມເອົາອິດທິພົນຂອງຄວາມໜາແໜ້ນຂອງບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຫຼັງຈາກການດັດແປງ V ຕໍ່ການເສີມປະສິດທິພາບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ.
ອີງຕາມຄວາມຮູ້ທີ່ຍອມຮັບໂດຍທົ່ວໄປ, ໃນການຜຸພັງດ້ວຍໄຟຟ້າ Ni(OH)2 ຂອງເຫຼົ້າ ຫຼື ຊັບສະເຕຣດນິວຄລີໂອຟິລິກອື່ນໆ, Ni(OH)2 ຈະສູນເສຍເອເລັກຕຣອນ ແລະ ໂປຣຕອນກ່ອນ ແລະ ຫຼັງຈາກນັ້ນຖືກຫຼຸດລົງເປັນ NiOOH ຜ່ານຂັ້ນຕອນທາງໄຟຟ້າເຄມີທີ່ມີທ່າແຮງອາໂນດທີ່ແນ່ນອນ 38,39,40,41. NiOOH ທີ່ຖືກສ້າງຕັ້ງຂຶ້ນແລ້ວຈະເຮັດໜ້າທີ່ເປັນຊະນິດ COR ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວແທ້ໆ ເພື່ອສະກັດໄຮໂດຣເຈນ ແລະ ເອເລັກຕຣອນຈາກຊັບສະເຕຣດນິວຄລີໂອຟິລິກຜ່ານຂັ້ນຕອນທາງເຄມີເພື່ອສ້າງຜະລິດຕະພັນທີ່ຖືກຜຸພັງ 20,41. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ມີລາຍງານວ່າເມື່ອບໍ່ດົນມານີ້ ເຖິງແມ່ນວ່າການຫຼຸດຜ່ອນເປັນ NiOOH ອາດຈະເປັນຂັ້ນຕອນການກໍານົດອັດຕາ (RDS) ສໍາລັບການຜຸພັງດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງເຫຼົ້າໃນ Ni(OH)2, ດັ່ງທີ່ໄດ້ແນະນໍາໃນເອກະສານທີ່ຜ່ານມາ, ການຜຸພັງຂອງເຫຼົ້າ Ni3+ ອາດເປັນຂະບວນການທີ່ເກີດຂຶ້ນເອງໂດຍຜ່ານການໂອນເອເລັກຕຣອນທີ່ບໍ່ແມ່ນ redox ຜ່ານວົງໂຄຈອນທີ່ບໍ່ມີການຄອບຄອງຂອງ Ni3+41,42. ໂດຍໄດ້ຮັບແຮງບັນດານໃຈຈາກການສຶກສາກົນໄກທີ່ລາຍງານໃນເອກະສານດຽວກັນ, ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) ເປັນໂມເລກຸນ probe ເພື່ອຈັບການສ້າງ Ni2+ ໃດໆທີ່ເກີດຂື້ນຈາກການຫຼຸດຜ່ອນ Ni3+ ໃນລະຫວ່າງ COR (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 22 ແລະໝາຍເຫດເພີ່ມເຕີມ 3). ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນການສ້າງ Ni2+, ຢືນຢັນວ່າການຫຼຸດຜ່ອນທາງເຄມີຂອງ NiOOH ແລະ electrooxidation ຂອງ Ni(OH)2 ເກີດຂຶ້ນພ້ອມໆກັນໃນລະຫວ່າງຂະບວນການ COR. ດັ່ງນັ້ນ, ກິດຈະກຳ catalytic ອາດຈະຂຶ້ນກັບຈลະວະຂອງການຫຼຸດຜ່ອນ Ni(OH)2 ເປັນ NiOOH ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ. ໂດຍອີງໃສ່ຫຼັກການນີ້, ຕໍ່ມາພວກເຮົາໄດ້ສືບສວນວ່າການດັດແປງ V ຈະເລັ່ງການຫຼຸດຜ່ອນ Ni(OH)2 ແລະດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງປັບປຸງ COR ຫຼືບໍ່.
ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ເຕັກນິກ Raman ໃນສະຖານທີ່ເພື່ອສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ NiOOH ເປັນໄລຍະທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວສຳລັບ COR ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ໂດຍການສັງເກດການສ້າງ NiOOH ທີ່ທ່າແຮງບວກ ແລະ ການບໍລິໂພກຕໍ່ມາຫຼັງຈາກການນຳສະເໜີ cyclohexanone, ໂດຍປະຕິບັດຕາມຂະບວນການ "electrochemical-chemical" ທີ່ໄດ້ກ່າວມາຂ້າງເທິງ (ຮູບທີ 3a). ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, ປະຕິກິລິຍາຂອງ NiV-LDH-NS ທີ່ສ້າງຂຶ້ນໃໝ່ເກີນກວ່າ Ni(OH)2-NS, ດັ່ງທີ່ເຫັນໄດ້ຈາກການຫາຍໄປຢ່າງໄວວາຂອງສັນຍານ Raman Ni3+–O. ຫຼັງຈາກນັ້ນພວກເຮົາໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ NiV-LDH-NS ສະແດງໃຫ້ເຫັນທ່າແຮງໃນທາງບວກໜ້ອຍກວ່າສຳລັບການສ້າງ NiOOH ເມື່ອທຽບກັບ Ni(OH)2-NS ໃນເວລາທີ່ມີ ຫຼື ບໍ່ມີ cyclohexanone (ຮູບທີ 3b, c ແລະ ຮູບທີ 4c ເພີ່ມເຕີມ, d). ສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດແມ່ນປະສິດທິພາບ OER ທີ່ດີກວ່າຂອງ NiV-LDH-NS ເຮັດໃຫ້ມີຟອງອາກາດຕິດຢູ່ດ້ານໜ້າຂອງວັດຖຸປະສົງການວັດແທກ Raman ຫຼາຍຂຶ້ນ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ຈຸດສູງສຸດ Raman ທີ່ 1.55 VRHE ຫາຍໄປ (ຮູບທີ 4d ເພີ່ມເຕີມ). ອີງຕາມຜົນໄດ້ຮັບຂອງ DEMS (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 18), ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ທ່າແຮງຕ່ຳ (VRHE < 1.58 ສຳລັບ Ni(OH)2-NS ແລະ VRHE < 1.53 ສຳລັບ NiV-LDH-NS) ສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນຍ້ອນການສ້າງຄືນໃໝ່ຂອງໄອອອນ Ni2+ ແທນທີ່ຈະເປັນ OER ໃນເວລາທີ່ບໍ່ມີ cyclohexanone. ດັ່ງນັ້ນ, ຈຸດສູງສຸດຂອງການຜຸພັງຂອງ Ni2+ ໃນເສັ້ນໂຄ້ງ LSV ແມ່ນແຂງແຮງກ່ວາຂອງ NiV-LDH-NS, ຊີ້ບອກວ່າການດັດແປງ V ເຮັດໃຫ້ NiV-LDH-NS ມີຄວາມສາມາດໃນການປັບປຸງທີ່ດີຂຶ້ນ (ເບິ່ງຮູບເພີ່ມເຕີມ 19 ສຳລັບການວິເຄາະລະອຽດ).
a ສະເປັກຕຣຳ Raman ໃນສະຖານທີ່ຂອງ Ni(OH)2-NS (ຊ້າຍ) ແລະ NiV-LDH-NS (ຂວາ) ພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂ OCP ຫຼັງຈາກການຜຸພັງກ່ອນ 1.5 VRHE ໃນ 0.5 M KOH ແລະ 0.4 M cyclohexanone ເປັນເວລາ 60 ວິນາທີ. b ສະເປັກຕຣຳ Raman ໃນສະຖານທີ່ຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ c NiV-LDH-NS ໃນ 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone ທີ່ທ່າແຮງທີ່ແຕກຕ່າງກັນ. d ສະເປັກຕຣຳ XANES ໃນສະຖານທີ່ຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ທີ່ຂອບ Ni K ໃນ 0.5 M KOH ແລະ e 0.5 M KOH ແລະ 0.4 M cyclohexanone. ຮູບນ້ອຍສະແດງໃຫ້ເຫັນພາກພື້ນສະເປັກຕຣຳທີ່ຂະຫຍາຍໃຫຍ່ຂື້ນລະຫວ່າງ 8342 ແລະ 8446 eV. f ສະຖານະວາເລນຂອງ Ni ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ທີ່ທ່າແຮງທີ່ແຕກຕ່າງກັນ. g ສະເປກຕຣຳ EXAFS Ni ໃນສະຖານທີ່ຂອງ NiV-LDH-NS ກ່ອນ ແລະ ຫຼັງການໃສ່ cyclohexanone ທີ່ມີທ່າແຮງແຕກຕ່າງກັນ. h ຮູບແບບທິດສະດີຂອງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS. ເທິງ: ໃນ Ni(OH)2-NS, ການປ່ຽນແປງຊ້າໆຈາກ Ni(OH)2-NS ໄປເປັນ NiOOH ເຮັດໜ້າທີ່ເປັນ RDS, ໃນຂະນະທີ່ cyclohexanone ຫຼຸດຜ່ອນຊະນິດ Ni ທີ່ມີຄວາມສຳຄັນສູງຜ່ານຂັ້ນຕອນທາງເຄມີເພື່ອຮັກສາສະຖານະ Ni ທີ່ມີຄວາມສຳຄັນຕ່ຳເພື່ອຜະລິດ AA. ລຸ່ມ: ໃນ NiV-LDH-NS, ຂັ້ນຕອນການປ່ຽນແປງແມ່ນອຳນວຍຄວາມສະດວກໂດຍການດັດແປງ V, ເຊິ່ງສົ່ງຜົນໃຫ້ການໂອນ RDS ຈາກຂັ້ນຕອນການປ່ຽນແປງໄປສູ່ຂັ້ນຕອນທາງເຄມີ. i ພະລັງງານເສລີ Gibbs ປ່ຽນແປງເມື່ອການສ້າງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ຄືນໃໝ່. ຂໍ້ມູນດິບສຳລັບ aj ແລະ i ແມ່ນສະໜອງໃຫ້ໃນໄຟລ໌ຂໍ້ມູນດິບ.
ເພື່ອສືບສວນວິວັດທະນາການຂອງໂຄງສ້າງປະລໍາມະນູ ແລະ ເອເລັກໂຕຣນິກໃນລະຫວ່າງການຫຼຸດຜ່ອນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ພວກເຮົາໄດ້ປະຕິບັດການທົດລອງ X-ray absorption spectroscopy (XAS) ໃນສະຖານທີ່, ເຊິ່ງສະໜອງເຄື່ອງມືທີ່ມີປະສິດທິພາບໃນການກວດສອບການເຄື່ອນໄຫວຂອງຊະນິດ Ni ໃນສາມຂັ້ນຕອນຕິດຕໍ່ກັນຄື: OER, ການສີດ cyclohexanone, ແລະ COR ທີ່ທ່າແຮງວົງຈອນເປີດ (OCP). ຮູບສະແດງໃຫ້ເຫັນສະເປັກຕຣຳ XANES K-edge ຂອງ Ni ທີ່ມີທ່າແຮງເພີ່ມຂຶ້ນກ່ອນ ແລະ ຫຼັງການສີດ cyclohexanone (ຮູບທີ 3d, e). ທີ່ທ່າແຮງດຽວກັນ, ພະລັງງານຂອບການດູດຊຶມຂອງ NiV-LDH-NS ແມ່ນມີຄ່າບວກຫຼາຍກ່ວາ Ni(OH)2-NS (ຮູບທີ 3d, e, inset). ຄ່າສະເລ່ຍຂອງ Ni ພາຍໃຕ້ແຕ່ລະເງື່ອນໄຂໄດ້ຖືກປະເມີນໂດຍການລວມຕົວເສັ້ນຊື່ຂອງສະເປັກຕຣຳ XANES ແລະ ການຖົດຖອຍຂອງການປ່ຽນແປງພະລັງງານການດູດຊຶມ K-edge ຂອງ Ni (ຮູບທີ 3f), ໂດຍມີສະເປັກຕຣຳອ້າງອີງທີ່ນຳມາຈາກເອກະສານທີ່ເຜີຍແຜ່ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 23)43.
ໃນຂັ້ນຕອນທຳອິດ (ກ່ອນການນຳໃຊ້ cyclohexanone, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຂະບວນການ OER; ຮູບທີ 3f, ຊ້າຍ), ທີ່ສັກຍະພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ບໍ່ໄດ້ສ້າງຄືນໃໝ່ (<1.3 VRHE), ສະຖານະວາເລນຂອງ Ni ໃນ NiV-LDH-NS (+1.83) ແມ່ນຕ່ຳກວ່າ Ni(OH)2-NS ເລັກນ້ອຍ (+1.97), ເຊິ່ງສາມາດເປັນຍ້ອນການໂອນເອເລັກຕຣອນຈາກ V ໄປຫາ Ni, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຜົນໄດ້ຮັບ XPS ທີ່ໄດ້ກ່າວມາຂ້າງເທິງ (ຮູບທີ 2f). ເມື່ອສັກຍະພາບເກີນຈຸດຫຼຸດຜ່ອນ (1.5 VRHE), ສະຖານະວາເລນຂອງ Ni ໃນ NiV-LDH-NS (+3.28) ສະແດງໃຫ້ເຫັນການເພີ່ມຂຶ້ນທີ່ຊັດເຈນກວ່າເມື່ອທຽບກັບ Ni(OH)2-NS (+2.49). ທີ່ສັກຍະພາບສູງກວ່າ (1.8 VRHE), ສະຖານະວາເລນຂອງອະນຸພາກ Ni ທີ່ໄດ້ຮັບໃນ NiV-LDH-NS (+3.64) ແມ່ນສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS (+3.47). ອີງຕາມບົດລາຍງານທີ່ຜ່ານມາ, ຂະບວນການນີ້ສອດຄ່ອງກັບການສ້າງຊະນິດ Ni4+ ທີ່ມີຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນສູງໃນໂຄງສ້າງຂອງ Ni3+xOOH1-x (Ni3+x ເປັນຊະນິດປະສົມຂອງ Ni3+ ແລະ Ni4+), ເຊິ່ງກ່ອນໜ້ານີ້ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນກິດຈະກຳການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນໃນການດີໄຮໂດຣເຈນຈາກເຫຼົ້າ 38,39,44. ດັ່ງນັ້ນ, ປະສິດທິພາບທີ່ດີກວ່າຂອງ NiV-LDH-NS ໃນ COR ອາດຈະເປັນຍ້ອນຄວາມສາມາດໃນການຫຼຸດຜ່ອນທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນເພື່ອສ້າງຊະນິດ Ni ທີ່ມີຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນສູງທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວທາງກາຍະພາບ.
ໃນຂັ້ນຕອນທີສອງ (ການນຳສະເໜີ cyclohexanone ຫຼັງຈາກການເປີດວົງແຫວນ, ຮູບທີ 3f), ສະຖານະວາເລນຂອງ Ni ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສອງຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຂະບວນການຫຼຸດຜ່ອນຂອງ Ni3+xOOH1-x ໂດຍ cyclohexanone, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຜົນໄດ້ຮັບຂອງການວິເຄາະດ້ວຍສະເປກໂຕຣສະໂຄປີ Raman ໃນສະຖານທີ່ (ຮູບທີ 3a), ແລະສະຖານະວາເລນຂອງ Ni ເກືອບຈະຟື້ນຕົວກັບຄືນສູ່ສະຖານະເລີ່ມຕົ້ນ (ຂັ້ນຕອນທຳອິດທີ່ມີທ່າແຮງຕ່ຳ), ຊີ້ບອກເຖິງການປີ້ນກັບກັນຂອງຂະບວນການ redox ຂອງ Ni ເປັນ Ni3+xOOH1-x.
ໃນຂັ້ນຕອນທີສາມ (ຂະບວນການ COR) ທີ່ທ່າແຮງ COR (1.5 ແລະ 1.8 VRHE; ຮູບທີ 3f, ຂວາ), ສະຖານະວາເລນຂອງ Ni ໃນ Ni(OH)2-NS ເພີ່ມຂຶ້ນພຽງເລັກນ້ອຍ (+2.16 ແລະ +2.40), ເຊິ່ງຕໍ່າກວ່າຢ່າງຫຼວງຫຼາຍກ່ວາທີ່ທ່າແຮງດຽວກັນໃນຂັ້ນຕອນທຳອິດ (+2.49 ແລະ +3.47). ຜົນໄດ້ຮັບເຫຼົ່ານີ້ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າຫຼັງຈາກການສັກ cyclohexanone, COR ຖືກຈຳກັດທາງດ້ານ kinetic ໂດຍການຜຸພັງຊ້າໆຂອງ Ni2+ ເປັນ Ni3+x (ເຊັ່ນ: ການສ້າງ Ni ຄືນໃໝ່) ແທນທີ່ຈະເປັນຂັ້ນຕອນທາງເຄມີລະຫວ່າງ NiOOH ແລະ cyclohexanone ໃນ Ni(OH)2-NS, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ Ni ຢູ່ໃນສະຖານະວາເລນຕ່ຳ. ດັ່ງນັ້ນ, ພວກເຮົາສະຫຼຸບໄດ້ວ່າການສ້າງ Ni ຄືນໃໝ່ສາມາດເປັນ RDS ໃນຂະບວນການ COR ໃນ Ni(OH)2-NS. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, NiV-LDH-NS ຮັກສາຄ່າວາເລນຂອງຊະນິດ Ni ທີ່ຂ້ອນຂ້າງສູງ (>3) ໃນລະຫວ່າງຂະບວນການ COR, ແລະຄ່າວາເລນຫຼຸດລົງໜ້ອຍກວ່າຫຼາຍ (ໜ້ອຍກວ່າ 0.2) ເມື່ອທຽບກັບຂັ້ນຕອນທຳອິດທີ່ມີທ່າແຮງດຽວກັນ (1.65 ແລະ 1.8 VRHE), ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ໄດ້ສົ່ງເສີມການຜຸພັງຂອງ Ni2+ ເປັນ Ni3+x ໂດຍທາງຈຸລິນຊີ, ເຮັດໃຫ້ຂະບວນການຫຼຸດຜ່ອນ Ni ໄວກວ່າຂັ້ນຕອນທາງເຄມີຂອງການຫຼຸດຜ່ອນ cyclohexanone. ຜົນໄດ້ຮັບຂອງໂຄງສ້າງການດູດຊຶມລັງສີເອັກສ໌ທີ່ຂະຫຍາຍອອກ (EXAFS) ຍັງເປີດເຜີຍການຫັນປ່ຽນທີ່ສົມບູນຂອງພັນທະບັດ Ni–O (ຈາກ 1.6 ຫາ 1.4 Å) ແລະ Ni–Ni(V) (ຈາກ 2.8 ຫາ 2.4 Å) ໃນການມີ cyclohexanone. ນີ້ສອດຄ່ອງກັບການສ້າງຄືນໃໝ່ຂອງໄລຍະ Ni(OH)2 ໄປເປັນໄລຍະ NiOOH ແລະການຫຼຸດຜ່ອນທາງເຄມີຂອງໄລຍະ NiOOH ໂດຍ cyclohexanone (ຮູບທີ 3g). ຢ່າງໃດກໍຕາມ, cyclohexanone ໄດ້ຂັດຂວາງການເຄື່ອນໄຫວການຫຼຸດຜ່ອນຂອງ Ni(OH)2-NS ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ (ເບິ່ງໝາຍເຫດເພີ່ມເຕີມ 4 ແລະຮູບເພີ່ມເຕີມ 24 ສຳລັບລາຍລະອຽດເພີ່ມເຕີມ).
ໂດຍລວມແລ້ວ, ໃນ Ni(OH)2-NS (ຮູບທີ 3 ຊົ່ວໂມງ, ເທິງ), ຂັ້ນຕອນການຫຼຸດຜ່ອນຊ້າໆຈາກໄລຍະ Ni(OH)2 ໄປຫາໄລຍະ NiOOH ອາດຈະເປັນ RDS ຂອງຂະບວນການ COR ໂດຍລວມແທນທີ່ຈະເປັນຂັ້ນຕອນທາງເຄມີຂອງການສ້າງ AA ຈາກ cyclohexanone ໃນລະຫວ່າງການຫຼຸດຜ່ອນທາງເຄມີຂອງ NiOOH. ໃນ NiV-LDH-NS (ຮູບທີ 3 ຊົ່ວໂມງ, ລຸ່ມ), ການດັດແປງ V ເສີມຂະຫຍາຍຈลณฑ์ການຜຸພັງຂອງ Ni2+ ເປັນ Ni3+x, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເລັ່ງການສ້າງ NiVOOH (ແທນທີ່ຈະບໍລິໂພກໂດຍການຫຼຸດຜ່ອນທາງເຄມີ), ເຊິ່ງປ່ຽນ RDS ໄປສູ່ຂັ້ນຕອນທາງເຄມີ. ເພື່ອເຂົ້າໃຈການສ້າງ Ni ຄືນໃໝ່ທີ່ເກີດຈາກການດັດແປງ V, ພວກເຮົາໄດ້ປະຕິບັດການຄິດໄລ່ທາງທິດສະດີຕື່ມອີກ. ດັ່ງທີ່ສະແດງໃນຮູບທີ 3 ຊົ່ວໂມງ, ພວກເຮົາໄດ້ຈຳລອງຂະບວນການສ້າງ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS. ກຸ່ມໄຮດຣອກຊິວແລດຕີຊ໌ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ແມ່ນຖືກຫຼຸດໂປຣໂຕຣນໂດຍການສະກັດ OH- ໃນເອເລັກໂຕຣໄລເພື່ອສ້າງອົກຊີເຈນແລດຕີຊ໌ທີ່ຂາດເອເລັກຕຣອນ. ປະຕິກິລິຍາເຄມີທີ່ສອດຄ້ອງກັນແມ່ນດັ່ງຕໍ່ໄປນີ້:
ການປ່ຽນແປງພະລັງງານເສລີ Gibbs ຂອງການສ້າງຄືນໃໝ່ໄດ້ຖືກຄິດໄລ່ (ຮູບທີ 3i), ແລະ NiV-LDH-NS (0.81 eV) ສະແດງໃຫ້ເຫັນການປ່ຽນແປງພະລັງງານເສລີ Gibbs ທີ່ນ້ອຍກວ່າ Ni(OH)2-NS (1.66 eV), ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ໄດ້ຫຼຸດຜ່ອນແຮງດັນທີ່ຕ້ອງການສຳລັບການສ້າງຄືນໃໝ່ Ni. ພວກເຮົາເຊື່ອວ່າການສົ່ງເສີມການສ້າງຄືນໃໝ່ອາດຈະຫຼຸດຜ່ອນອຸປະສັກພະລັງງານຂອງ COR ທັງໝົດ (ເບິ່ງການສຶກສາກົນໄກປະຕິກິລິຍາຂ້າງລຸ່ມນີ້ສຳລັບລາຍລະອຽດ), ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງຂຶ້ນ.
ການວິເຄາະຂ້າງເທິງສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ເຮັດໃຫ້ເກີດການຈັດລຽງເຟສຄືນໃໝ່ຢ່າງໄວວາຂອງ Ni(OH)2, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເພີ່ມອັດຕາການເກີດປະຕິກິລິຍາ ແລະ ໃນທາງກັບກັນ, ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສ COR. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ສະຖານທີ່ Ni3+x ຍັງສາມາດສົ່ງເສີມກິດຈະກຳ OER ໄດ້. ຈາກເສັ້ນໂຄ້ງ LSV ໂດຍບໍ່ມີ cyclohexanone, ເຫັນໄດ້ຊັດເຈນວ່າຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສຂອງ NiV-LDH-NS ສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 19), ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ປະຕິກິລິຍາ COR ແລະ OER ປະກອບເປັນປະຕິກິລິຍາແຂ່ງຂັນ. ດັ່ງນັ້ນ, FE ທີ່ສູງກວ່າຢ່າງຫຼວງຫຼາຍຂອງ AA ກ່ວາ NiV-LDH-NS ບໍ່ສາມາດອະທິບາຍໄດ້ຢ່າງເຕັມສ່ວນໂດຍການດັດແປງ V ທີ່ສົ່ງເສີມການຈັດລຽງເຟສຄືນໃໝ່.
ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວເປັນທີ່ຍອມຮັບກັນວ່າໃນສື່ທີ່ເປັນດ່າງ, ປະຕິກິລິຍາການຜຸພັງທາງໄຟຟ້າຂອງຊັ້ນໃຕ້ດິນນິວຄລີໂອຟິລິກມັກຈະປະຕິບັດຕາມຮູບແບບ Langmuir–Hinshelwood (LH). ໂດຍສະເພາະ, ຊັ້ນໃຕ້ດິນ ແລະ ແອນໄອອອນ OH− ຈະຖືກດູດຊຶມຮ່ວມກັນຢ່າງແຂ່ງຂັນຢູ່ເທິງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ແລະ OH− ທີ່ຖືກດູດຊຶມຈະຖືກຜຸພັງໄປເປັນກຸ່ມໄຮດຣອກຊິວທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ (OH*), ເຊິ່ງເຮັດໜ້າທີ່ເປັນເອເລັກໂຕຣຟິວສຳລັບການຜຸພັງຂອງນິວຄລີໂອຟິວ, ເຊິ່ງເປັນກົນໄກທີ່ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນກ່ອນໜ້ານີ້ໂດຍຂໍ້ມູນການທົດລອງ ແລະ/ຫຼື ການຄິດໄລ່ທາງທິດສະດີ 45,46,47. ດັ່ງນັ້ນ, ຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງສານຕັ້ງຕົ້ນ ແລະ ອັດຕາສ່ວນຂອງມັນ (ຊັ້ນໃຕ້ດິນອິນຊີ ແລະ OH−) ສາມາດຄວບຄຸມການປົກຄຸມຂອງສານຕັ້ງຕົ້ນຂອງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງສົ່ງຜົນກະທົບຕໍ່ FE ແລະ ຜົນຜະລິດຂອງຜະລິດຕະພັນເປົ້າໝາຍ 14,48,49,50. ໃນກໍລະນີຂອງພວກເຮົາ, ພວກເຮົາສົມມຸດຕິຖານວ່າການປົກຄຸມໜ້າດິນໄຊໂຄຣເຮັກຊາໂນນສູງໃນ NiV-LDH-NS ສະໜັບສະໜູນຂະບວນການ COR, ແລະ ໃນທາງກັບກັນ, ການປົກຄຸມໜ້າດິນໄຊໂຄຣເຮັກຊາໂນນຕ່ຳໃນ Ni(OH)2-NS ສະໜັບສະໜູນຂະບວນການ OER.
ເພື່ອທົດສອບສົມມຸດຕິຖານຂ້າງເທິງ, ພວກເຮົາໄດ້ດຳເນີນການທົດລອງສອງຊຸດທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງສານຕັ້ງຕົ້ນ (C, cyclohexanone, ແລະ COH−). ການທົດລອງຄັ້ງທຳອິດໄດ້ດຳເນີນດ້ວຍການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າຢູ່ທີ່ທ່າແຮງຄົງທີ່ (1.8 VRHE) ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ທີ່ມີປະລິມານ cyclohexanone C ທີ່ແຕກຕ່າງກັນ (0.05 ~ 0.45 M) ແລະປະລິມານ COH− ຄົງທີ່ (0.5 M). ຫຼັງຈາກນັ້ນ, ຜົນຜະລິດ FE ແລະ AA ໄດ້ຖືກຄິດໄລ່. ສຳລັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ NiV-LDH-NS, ຄວາມສຳພັນລະຫວ່າງຜົນຜະລິດ AA ແລະ cyclohexanone C ສະແດງໃຫ້ເຫັນເສັ້ນໂຄ້ງ "ປະເພດພູເຂົາໄຟ" ທົ່ວໄປໃນຮູບແບບ LH (ຮູບທີ 4a), ຊີ້ບອກວ່າການຄອບຄຸມຂອງ cyclohexanone ສູງແຂ່ງຂັນກັບການດູດຊຶມ OH−. ໃນຂະນະທີ່ Ni(OH)2-NS, ຜົນຜະລິດ AA ເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງບໍ່ຢຸດຢັ້ງດ້ວຍການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ C10 ຂອງ cyclohexanone ຈາກ 0.05 ເປັນ 0.45 M, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າເຖິງແມ່ນວ່າຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງ cyclohexanone ສູງ (0.45 M), ການປົກຄຸມໜ້າດິນຂອງມັນຍັງຕໍ່າຢູ່. ນອກຈາກນັ້ນ, ດ້ວຍການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ COH− ເປັນ 1.5 M, ເສັ້ນໂຄ້ງ "ປະເພດພູເຂົາໄຟ" ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນຢູ່ໃນ Ni(OH)2-NS ຂຶ້ນກັບ C10 ຂອງ cyclohexanone, ແລະຈຸດປ່ຽນຂອງການປະຕິບັດໄດ້ຖືກຊັກຊ້າເມື່ອທຽບກັບ NiV-LDH-NS, ເຊິ່ງພິສູດຕື່ມອີກວ່າການດູດຊຶມທີ່ອ່ອນແອຂອງ cyclohexanone ໃນ Ni(OH)2-NS (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 25a ແລະໝາຍເຫດ 5). ນອກຈາກນັ້ນ, FE ຂອງ AA ໃນ NiV-LDH-NS ແມ່ນມີຄວາມອ່ອນໄຫວຫຼາຍຕໍ່ກັບ C-cyclohexanone ແລະເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງໄວວາເຖິງຫຼາຍກວ່າ 80% ເມື່ອ C-cyclohexanone ຖືກເພີ່ມຂຶ້ນຈາກ 0.05 M ເປັນ 0.3 M, ຊີ້ບອກວ່າ cyclohexanone ສາມາດເສີມສ້າງໄດ້ງ່າຍໃນ NiV-LDH-NS (ຮູບທີ 4b). ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ການເພີ່ມຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງ C-cyclohexanone ບໍ່ໄດ້ຍັບຍັ້ງ OER ໃນ Ni(OH)2-NS ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ, ເຊິ່ງອາດຈະເປັນຍ້ອນການດູດຊຶມ cyclohexanone ບໍ່ພຽງພໍ. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ການສືບສວນເພີ່ມເຕີມກ່ຽວກັບການເພິ່ງພາອາໄສຂອງ COH− ຕໍ່ປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຍັງຢືນຢັນວ່າການດູດຊຶມຂອງ cyclohexanone ໄດ້ຮັບການປັບປຸງເມື່ອທຽບກັບ NiV-LDH-NS, ເຊິ່ງສາມາດທົນທານຕໍ່ COH− ທີ່ສູງຂຶ້ນໃນລະຫວ່າງຂະບວນການ COR ໂດຍບໍ່ຫຼຸດຜ່ອນ FE ຂອງ AA (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 25b, c ແລະ ໝາຍເຫດ 5).
ຜົນຜະລິດຂອງ AA ແລະ EF ຂອງ b Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ໃນ cyclohexanone ທີ່ມີ C ແຕກຕ່າງກັນໃນ 0.5 M KOH. c ພະລັງງານດູດຊຶມຂອງ cyclohexanone ໃນ NiOOH ແລະ NiVOOH. d FE ຂອງ AA ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ໃນ 0.5 M KOH ແລະ 0.4 M cyclohexanone ທີ່ 1.80 VRHE ໂດຍໃຊ້ຍຸດທະສາດທີ່ມີທ່າແຮງທີ່ບໍ່ຕໍ່ເນື່ອງ ແລະ ຄົງທີ່. ແຖບຄວາມຜິດພາດສະແດງເຖິງຄ່າຜັນປ່ຽນມາດຕະຖານຂອງການວັດແທກເອກະລາດສາມຄັ້ງໂດຍໃຊ້ຕົວຢ່າງດຽວກັນ ແລະ ຢູ່ໃນຂອບເຂດ 10%. e ເທິງ: ໃນ Ni(OH)2-NS, cyclohexanone ທີ່ມີພື້ນທີ່ຜິວ C ຕ່ຳຖືກດູດຊຶມໂດຍ cyclohexanone ຢ່າງອ່ອນເພຍ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ເກີດການແຂ່ງຂັນທີ່ເຂັ້ມແຂງສຳລັບ OER. ລຸ່ມ: ໃນ NiV-LDH-NS, ຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງພື້ນທີ່ຜິວສູງຂອງ cyclohexanone C ແມ່ນສັງເກດເຫັນດ້ວຍການດູດຊຶມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ cyclohexanone, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ເກີດການສະກັດກັ້ນ OER. ຂໍ້ມູນດິບສຳລັບ a–d ແມ່ນສະໜອງໃຫ້ໃນໄຟລ໌ຂໍ້ມູນດິບ.
ເພື່ອທົດສອບການດູດຊຶມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ cyclohexanone ໃນ NiV-LDH-NS, ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ເຄື່ອງຊັ່ງນໍ້າໜັກແບບ electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) ເພື່ອຕິດຕາມການປ່ຽນແປງມວນສານຂອງຊະນິດທີ່ຖືກດູດຊຶມໃນເວລາຈິງ. ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າຄວາມສາມາດໃນການດູດຊຶມເບື້ອງຕົ້ນຂອງ cyclohexanone ໃນ NiV-LDH-NS ແມ່ນໃຫຍ່ກວ່າ 1.6 ເທົ່າຂອງ Ni(OH)2-NS ໃນສະຖານະ OCP, ແລະຄວາມແຕກຕ່າງໃນຄວາມສາມາດໃນການດູດຊຶມນີ້ເພີ່ມຂຶ້ນຕື່ມອີກເມື່ອທ່າແຮງເພີ່ມຂຶ້ນເປັນ 1.5 VRHE (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 26). ການຄິດໄລ່ DFT ທີ່ມີຂົ້ວໝຸນໄດ້ຖືກປະຕິບັດເພື່ອສືບສວນພຶດຕິກຳການດູດຊຶມຂອງ cyclohexanone ໃນ NiOOH ແລະ NiVOOH (ຮູບທີ 4c). ໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນດູດຊຶມເຂົ້າໄປໃນສູນ Ni ໃນ NiOOH ດ້ວຍພະລັງງານການດູດຊຶມ (Eads) -0.57 eV, ໃນຂະນະທີ່ໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນສາມາດດູດຊຶມເຂົ້າໄປໃນສູນ Ni ຫຼືສູນ V ໃນ NiVOOH, ບ່ອນທີ່ສູນ V ໃຫ້ Eads ຕ່ຳກວ່າຫຼາຍ (-0.69 eV), ສອດຄ່ອງກັບການດູດຊຶມທີ່ແຂງແຮງຂອງໄຊໂຄເຮັກຊາໂນນໃນ NiVOOH.
ເພື່ອຢືນຢັນຕື່ມອີກວ່າການດູດຊຶມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ cyclohexanone ສາມາດສົ່ງເສີມການສ້າງ AA ແລະຍັບຍັ້ງ OER, ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ກົນລະຍຸດທ່າແຮງທີ່ບໍ່ຕໍ່ເນື່ອງເພື່ອເສີມ cyclohexanone ໃນໜ້າຜິວຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (ສຳລັບ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS), ເຊິ່ງໄດ້ຮັບແຮງບັນດານໃຈຈາກບົດລາຍງານກ່ອນໜ້ານີ້. 51, 52 ໂດຍສະເພາະ, ພວກເຮົາໄດ້ນຳໃຊ້ທ່າແຮງ 1.8 VRHE ໃສ່ COR, ຈາກນັ້ນປ່ຽນມັນໄປທີ່ສະຖານະ OCP, ແລະຫຼັງຈາກນັ້ນປ່ຽນມັນກັບຄືນສູ່ 1.8 VRHE. ໃນກໍລະນີນີ້, cyclohexanone ສາມາດສະສົມຢູ່ເທິງໜ້າຜິວຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໃນສະຖານະ OCP ລະຫວ່າງການເອເລັກໂຕຣໄລສ໌ (ເບິ່ງພາກວິທີການສຳລັບຂັ້ນຕອນລະອຽດ). ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າສຳລັບ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS, ການໃຊ້ການເອເລັກໂຕຣໄລສ໌ທ່າແຮງທີ່ບໍ່ຕໍ່ເນື່ອງໄດ້ປັບປຸງປະສິດທິພາບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາເມື່ອທຽບກັບການເອເລັກໂຕຣໄລສ໌ທ່າແຮງຄົງທີ່ (ຮູບທີ 4d). ສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດຄື Ni(OH)2-NS ສະແດງໃຫ້ເຫັນການປັບປຸງທີ່ສຳຄັນກວ່າໃນ COR (AA FE: ຈາກ 51% ເປັນ 82%) ແລະ ການສະກັດກັ້ນ OER (O2 FE: ຈາກ 27% ເປັນ 4%) ກ່ວາ NiV-LDH-NS, ເຊິ່ງເປັນຍ້ອນຄວາມຈິງທີ່ວ່າການສະສົມ cyclohexanone ສາມາດປັບປຸງໄດ້ດີຂຶ້ນໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີຄວາມສາມາດໃນການດູດຊຶມທີ່ອ່ອນແອກວ່າ (ເຊັ່ນ Ni(OH)2-NS) ໂດຍການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າທີ່ມີທ່າແຮງເປັນໄລຍະ.
ໂດຍລວມແລ້ວ, ການຍັບຍັ້ງ OER ໃນ NiV-LDH-NS ສາມາດເປັນຍ້ອນການດູດຊຶມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ cyclohexanone (ຮູບທີ 4e). ໃນ Ni(OH)2-NS (ຮູບທີ 4e, ເທິງ), ການດູດຊຶມທີ່ອ່ອນແອຂອງ cyclohexanone ເຮັດໃຫ້ມີການປົກຄຸມຂອງ cyclohexanone ທີ່ຂ້ອນຂ້າງຕໍ່າ ແລະ ການປົກຄຸມ OH* ທີ່ຂ້ອນຂ້າງສູງຢູ່ເທິງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ. ດັ່ງນັ້ນ, ຊະນິດ OH* ທີ່ເກີນຈະນໍາໄປສູ່ການແຂ່ງຂັນທີ່ຮຸນແຮງສໍາລັບ OER ແລະ ຫຼຸດຜ່ອນ FE ຂອງ AA. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ໃນ NiV-LDH-NS (ຮູບທີ 4e, ລຸ່ມ), ການດັດແປງ V ເພີ່ມຄວາມສາມາດໃນການດູດຊຶມຂອງ cyclohexanone, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເພີ່ມ C ພື້ນຜິວຂອງ cyclohexanone ແລະ ການນໍາໃຊ້ຊະນິດ OH* ທີ່ດູດຊຶມສໍາລັບ COR ຢ່າງມີປະສິດທິພາບ, ສົ່ງເສີມການສ້າງ AA ແລະ ຍັບຍັ້ງ OER.
ນອກເໜືອໄປຈາກການສືບສວນຜົນກະທົບຂອງການດັດແປງ V ຕໍ່ການສ້າງຊະນິດ Ni ຄືນໃໝ່ ແລະ ການດູດຊຶມ cyclohexanone, ພວກເຮົາຍັງໄດ້ສືບສວນວ່າ V ປ່ຽນແປງເສັ້ນທາງການສ້າງ AA ຈາກ COR ຫຼືບໍ່. ເສັ້ນທາງ COR ທີ່ແຕກຕ່າງກັນຫຼາຍເສັ້ນທາງໄດ້ຖືກສະເໜີໃນເອກະສານ, ແລະ ພວກເຮົາໄດ້ວິເຄາະຄວາມເປັນໄປໄດ້ຂອງພວກມັນໃນລະບົບປະຕິກິລິຍາຂອງພວກເຮົາ (ເບິ່ງຮູບເສີມ 27 ແລະ ໝາຍເຫດເສີມ 6 ສຳລັບລາຍລະອຽດເພີ່ມເຕີມ)13,14,26. ກ່ອນອື່ນໝົດ, ມີລາຍງານວ່າຂັ້ນຕອນທຳອິດຂອງເສັ້ນທາງ COR ອາດຈະກ່ຽວຂ້ອງກັບການຜຸພັງເບື້ອງຕົ້ນຂອງ cyclohexanone ເພື່ອສ້າງຕົວກາງທີ່ສຳຄັນ 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. ເພື່ອກວດສອບຂະບວນການ, ພວກເຮົາໄດ້ໃຊ້ 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) ເພື່ອດັກຈັບຕົວກາງທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວທີ່ດູດຊຶມຢູ່ເທິງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ສຶກສາ EPR. ຜົນໄດ້ຮັບ EPR ເປີດເຜີຍໃຫ້ເຫັນວ່າມີອະນຸມູນອິດສະລະທີ່ເປັນສູນກາງຂອງ C (R) ແລະອະນຸມູນອິດສະລະໄຮດຣອກຊິວ (OH) ຢູ່ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສອງໃນລະຫວ່າງຂະບວນການ COR, ຊີ້ບອກວ່າການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ Cα − H ຂອງໄຊໂຄຣເຮັກຊາໂນນປະກອບເປັນອະນຸມູນອິດສະລະອີໂນເລດລະດັບກາງ (1), ເຊິ່ງຫຼັງຈາກນັ້ນຈະຖືກຜຸພັງໂດຍ OH* ເພື່ອສ້າງເປັນ 2 (ຮູບທີ 5a ແລະຮູບທີ 28 ເພີ່ມເຕີມ). ເຖິງແມ່ນວ່າຕົວກາງດຽວກັນໄດ້ຖືກລະບຸຢູ່ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສອງ, ແຕ່ອັດຕາສ່ວນພື້ນທີ່ຂອງສັນຍານ R ໃນ NiV-LDH-NS ແມ່ນສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS, ເຊິ່ງອາດຈະເປັນຍ້ອນຄວາມສາມາດໃນການດູດຊຶມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງໄຊໂຄຣເຮັກຊາໂນນ (ຕາຕະລາງເສີມ 3 ແລະໝາຍເຫດ 7). ພວກເຮົາຍັງໄດ້ໃຊ້ 2 ແລະ 1,2-cyclohexanedione (3) ເປັນຕົວຕັ້ງຕົວຕີເລີ່ມຕົ້ນສຳລັບການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າເພື່ອທົດສອບວ່າ V ຈະດັດແປງຂັ້ນຕອນການຜຸພັງຕໍ່ມາຫຼືບໍ່. ຜົນການແຍກສານດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງຕົວກາງທີ່ມີທ່າແຮງ (2 ແລະ 3) ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການເລືອກຜະລິດຕະພັນທີ່ຄ້າຍຄືກັນ, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າປະຕິກິລິຍາ COR ໃນ Ni(OH)2-NS ຫຼື NiV-LDH-NS ດຳເນີນໄປຜ່ານເສັ້ນທາງທີ່ຄ້າຍຄືກັນ (ຮູບທີ 5b). ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, AA ເປັນຜະລິດຕະພັນຫຼັກເມື່ອ 2 ຖືກນໍາໃຊ້ເປັນສານຕັ້ງຕົ້ນ, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າ AA ໄດ້ຮັບຜ່ານຂະບວນການຜຸພັງໂດຍກົງຜ່ານການຕັດພັນທະ Cα − Cβ ຂອງ 2 ແທນທີ່ຈະຜຸພັງຕໍ່ມາເປັນ 3 ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສອງ, ເນື່ອງຈາກມັນສ່ວນໃຫຍ່ຖືກປ່ຽນເປັນ GA ເມື່ອ 3 ຖືກນໍາໃຊ້ເປັນສານຕັ້ງຕົ້ນ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 29, 30).
ສັນຍານ EPR ຂອງ NiV-LDH-NS ໃນ 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b ຜົນຂອງການວິເຄາະດ້ວຍໄຟຟ້າຂອງ 2-hydroxycyclohexanone (2) ແລະ 1,2-cyclohexanedione (3). ການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າໄດ້ຖືກປະຕິບັດໃນ 0.5 M KOH ແລະ 0.1 M 2 ຫຼື 3 ທີ່ 1.8 VRE ເປັນເວລາໜຶ່ງຊົ່ວໂມງ. ແຖບຄວາມຜິດພາດສະແດງເຖິງຄ່າຜັນປ່ຽນມາດຕະຖານຂອງສອງການວັດແທກເອກະລາດໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາດຽວກັນ. c ເສັ້ນທາງປະຕິກິລິຍາທີ່ສະເໜີຂອງ COR ໃນສອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ. d ຮູບແຕ້ມແຜນວາດຂອງເສັ້ນທາງ COR ໃນ Ni(OH)2-NS (ຊ້າຍ) ແລະ d NiV-LDH-NS (ຂວາ). ລູກສອນສີແດງຊີ້ບອກຂັ້ນຕອນທີ່ການດັດແປງ V ສົ່ງເສີມໃນຂະບວນການ COR. ຂໍ້ມູນດິບສຳລັບ a ແລະ b ແມ່ນສະໜອງໃຫ້ໃນໄຟລ໌ຂໍ້ມູນດິບ.
ໂດຍລວມແລ້ວ, ພວກເຮົາໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ COR ຜ່ານເສັ້ນທາງທີ່ຄ້າຍຄືກັນ: cyclohexanone ຖືກດູດຊຶມຢູ່ເທິງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ແຍກໄຮໂດຣເຈນ ແລະ ສູນເສຍເອເລັກຕຣອນໄປເປັນຮູບແບບ 1, ເຊິ່ງຫຼັງຈາກນັ້ນຖືກຜຸພັງໂດຍ OH* ເພື່ອສ້າງຮູບແບບ 2, ຕາມດ້ວຍການຫັນປ່ຽນຫຼາຍຂັ້ນຕອນເພື່ອຜະລິດ AA (ຮູບທີ 5c). ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ເມື່ອ cyclohexanone ຖືກນໍາໃຊ້ເປັນສານຕັ້ງຕົ້ນ, ການແຂ່ງຂັນ OER ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນພຽງແຕ່ໃນ Ni(OH)2-NS, ໃນຂະນະທີ່ປະລິມານອົກຊີເຈນຕໍ່າສຸດໄດ້ຖືກເກັບກໍາເມື່ອ 2 ແລະ 3 ຖືກນໍາໃຊ້ເປັນສານຕັ້ງຕົ້ນ. ດັ່ງນັ້ນ, ຄວາມແຕກຕ່າງທີ່ສັງເກດເຫັນໃນປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອາດຈະເປັນຍ້ອນການປ່ຽນແປງໃນອຸປະສັກພະລັງງານ RDS ແລະຄວາມສາມາດໃນການດູດຊຶມ cyclohexanone ທີ່ເກີດຈາກການດັດແປງ V ແທນທີ່ຈະເປັນການປ່ຽນແປງໃນເສັ້ນທາງປະຕິກິລິຍາ. ດັ່ງນັ້ນ, ພວກເຮົາໄດ້ວິເຄາະ RDS ຂອງເສັ້ນທາງປະຕິກິລິຍາໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສອງ. ຜົນການວິເຄາະສຽງດ້ວຍລັງສີເອັກສ໌ໃນສະຖານທີ່ທີ່ໄດ້ກ່າວມາຂ້າງເທິງຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການດັດແປງ V ປ່ຽນ RDS ໃນປະຕິກິລິຍາ COR ຈາກຂັ້ນຕອນການສ້າງຄືນໃໝ່ໄປສູ່ຂັ້ນຕອນທາງເຄມີ, ໂດຍຮັກສາໄລຍະ NiOOH ແລະຊະນິດ Ni ທີ່ມີຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນສູງໄວ້ໃນ NiV-LDH-NS (ຮູບທີ 3f, ຮູບທີ 24 ເພີ່ມເຕີມ, ແລະໝາຍເຫດ 4). ພວກເຮົາໄດ້ວິເຄາະຂະບວນການປະຕິກິລິຍາທີ່ສະແດງໂດຍຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າໃນແຕ່ລະສ່ວນຂອງພາກພື້ນທີ່ມີທ່າແຮງທີ່ແຕກຕ່າງກັນໃນລະຫວ່າງການວັດແທກ CV (ເບິ່ງຮູບທີ 31 ເພີ່ມເຕີມ ແລະໝາຍເຫດ 8 ສຳລັບລາຍລະອຽດ) ແລະໄດ້ດຳເນີນການທົດລອງແລກປ່ຽນໄອໂຊໂທບ kinetic H/D, ເຊິ່ງສະແດງໃຫ້ເຫັນໂດຍລວມວ່າ RDS ຂອງ COR ໃນ NiV-LDH-NS ກ່ຽວຂ້ອງກັບການຕັດພັນທະບັດ Cα − H ໃນຂັ້ນຕອນທາງເຄມີແທນທີ່ຈະເປັນຂັ້ນຕອນການຫຼຸດຜ່ອນ (ເບິ່ງຮູບທີ 32 ເພີ່ມເຕີມ ແລະໝາຍເຫດ 8 ສຳລັບລາຍລະອຽດເພີ່ມເຕີມ).
ອີງຕາມການວິເຄາະຂ້າງເທິງ, ຜົນກະທົບໂດຍລວມຂອງການດັດແປງ V ແມ່ນສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 5d. ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ຜ່ານການສ້າງພື້ນຜິວຄືນໃໝ່ທີ່ທ່າແຮງອາໂນດສູງ ແລະ ກະຕຸ້ນ COR ຜ່ານເສັ້ນທາງທີ່ຄ້າຍຄືກັນ. ໃນ Ni(OH)2-NS (ຮູບທີ 5d, ຊ້າຍ), ຂັ້ນຕອນການສ້າງໂຄງສ້າງຄືນໃໝ່ແມ່ນ RDS ໃນລະຫວ່າງຂະບວນການ COR; ໃນຂະນະທີ່ໃນ NiV-LDH-NS (ຮູບທີ 5d, ຂວາ), ການດັດແປງ V ໄດ້ເລັ່ງຂະບວນການສ້າງໂຄງສ້າງຄືນໃໝ່ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ ແລະ ປ່ຽນ RDS ເປັນ Cα−H dehydrogenation ຂອງ cyclohexanone ເພື່ອສ້າງຮູບແບບ 1. ນອກຈາກນັ້ນ, ການດູດຊຶມ cyclohexanone ເກີດຂຶ້ນຢູ່ບໍລິເວນ V ແລະ ໄດ້ຮັບການປັບປຸງໃນ NiV-LDH-NS, ເຊິ່ງປະກອບສ່ວນເຂົ້າໃນການສະກັດກັ້ນ OER.
ໂດຍພິຈາລະນາເຖິງປະສິດທິພາບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໄຟຟ້າທີ່ດີເລີດຂອງ NiV-LDH-NS ທີ່ມີ FE ສູງໃນຊ່ວງທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງ, ພວກເຮົາໄດ້ອອກແບບ MEA ເພື່ອໃຫ້ບັນລຸການຜະລິດ AA ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ. MEA ໄດ້ຖືກປະກອບໂດຍໃຊ້ NiV-LDH-NS ເປັນຂົ້ວບວກ, PtRu/C ທາງການຄ້າເປັນຂົ້ວລົບ53 ແລະເຍື່ອແລກປ່ຽນໄອອອນ (ປະເພດ: FAA-3-50) (ຮູບທີ 6a ແລະຮູບທີ 33 ເພີ່ມເຕີມ)54. ເນື່ອງຈາກແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວຫຼຸດລົງ ແລະ FE ຂອງ AA ແມ່ນທຽບເທົ່າກັບ 0.5 M KOH ໃນການສຶກສາຂ້າງເທິງ, ຄວາມເຂັ້ມຂຸ້ນຂອງອະໂນໄລຕ໌ໄດ້ຖືກປັບປຸງໃຫ້ດີທີ່ສຸດເປັນ 1 M KOH (ຮູບທີ 25c ເພີ່ມເຕີມ). ເສັ້ນໂຄ້ງ LSV ທີ່ບັນທຶກໄວ້ແມ່ນສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 34 ເພີ່ມເຕີມ, ຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າປະສິດທິພາບ COR ຂອງ NiV-LDH-NS ແມ່ນສູງກວ່າ Ni(OH)2-NS ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ. ເພື່ອສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງຄວາມເໜືອກວ່າຂອງ NiV-LDH-NS, ການແຍກກະແສໄຟຟ້າຄົງທີ່ໄດ້ຖືກປະຕິບັດດ້ວຍຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຂັ້ນຕອນຕັ້ງແຕ່ 50 ຫາ 500 mA cm−2 ແລະແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວທີ່ສອດຄ້ອງກັນໄດ້ຖືກບັນທຶກໄວ້. ຜົນໄດ້ຮັບສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ NiV-LDH-NS ສະແດງແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວ 1.76 V ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 300 mA cm−2, ເຊິ່ງຕໍ່າກວ່າ Ni(OH)2-NS (2.09 V) ປະມານ 16%, ຊີ້ບອກເຖິງປະສິດທິພາບພະລັງງານທີ່ສູງຂຶ້ນໃນການຜະລິດ AA (ຮູບທີ 6b).
ແຜນວາດແຜນວາດຂອງແບັດເຕີຣີກະແສ. b ແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວໂດຍບໍ່ມີການຊົດເຊີຍ iR ໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ໃນ 1 M KOH ແລະ 0.4 M cyclohexanone ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ແຕກຕ່າງກັນ. c AA ແລະ FE ໃຫ້ຜົນຜະລິດໃນ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ແຕກຕ່າງກັນ. ແຖບຄວາມຜິດພາດສະແດງເຖິງຄ່າຜັນປ່ຽນມາດຕະຖານຂອງການວັດແທກສອງຢ່າງທີ່ເປັນອິດສະຫຼະໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາດຽວກັນ. d ການປຽບທຽບປະສິດທິພາບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຂອງວຽກງານຂອງພວກເຮົາກັບລະບົບແບັດເຕີຣີກະແສອື່ນໆທີ່ລາຍງານ14,17,19. ພາລາມິເຕີປະຕິກິລິຍາ ແລະ ຄຸນລັກສະນະຂອງປະຕິກິລິຍາໄດ້ຖືກລະບຸໄວ້ຢ່າງລະອຽດໃນຕາຕະລາງເສີມ 2. e ແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວ ແລະ FE ຂອງ AA ໃນ NiV-LDH-NS ທີ່ 200 ແລະ 300 mA cm−2 ໃນການທົດສອບໄລຍະຍາວ, ຕາມລຳດັບ. ຂໍ້ມູນດິບສຳລັບ be ແມ່ນສະໜອງໃຫ້ເປັນໄຟລ໌ຂໍ້ມູນດິບ.
ໃນຂະນະດຽວກັນ, ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 6c, NiV-LDH-NS ໂດຍພື້ນຖານແລ້ວຮັກສາ FE ທີ່ດີ (83% ຫາ 61%) ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງຂຶ້ນ (200 ຫາ 500 mA cm-2), ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງປັບປຸງຜົນຜະລິດ AA (1031 ຫາ 1900 μmol cm-2 h-1). ໃນຂະນະດຽວກັນ, ມີພຽງແຕ່ 0.8% ຂອງອະນຸພາກອາຊິດ adipic ເທົ່ານັ້ນທີ່ສັງເກດເຫັນຢູ່ໃນຊ່ອງແຄໂທດຫຼັງຈາກການເອເລັກໂຕຣໄລຊິສ, ຊີ້ບອກວ່າການຫັນປ່ຽນ cyclohexanone ບໍ່ມີຄວາມໝາຍໃນກໍລະນີຂອງພວກເຮົາ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 35). ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ດ້ວຍອັດຕາການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າດຽວກັນ, FE ຂອງ AA ໃນ Ni(OH)2-NS ຫຼຸດລົງຈາກ 61% ເປັນ 34%, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ມັນຍາກທີ່ຈະປັບປຸງຜົນຜະລິດ AA (762 ຫາ 1050 μmol cm-2 h-1). ໂດຍສະເພາະ, ປະສິດທິພາບຂອງ AA ຫຼຸດລົງເລັກນ້ອຍຍ້ອນການແຂ່ງຂັນທີ່ເຂັ້ມແຂງຈາກ OER, ແລະດັ່ງນັ້ນ FE ຂອງ AA ຫຼຸດລົງຢ່າງໄວວາເມື່ອຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າເພີ່ມຂຶ້ນ (ຈາກ 200 ເປັນ 250 mA cm−2, ຮູບເສີມ 5). ຕາມຄວາມຮູ້ທີ່ດີທີ່ສຸດຂອງພວກເຮົາ, ຜົນໄດ້ຮັບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂດຍໃຊ້ MEA ກັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ NiV-LDH-NS ເກີນປະສິດທິພາບຂອງເຄື່ອງປະຕິກອນກະແສໄຟຟ້າທີ່ລາຍງານມາກ່ອນດ້ວຍຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ Ni (ຕາຕະລາງເສີມ 2). ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 6d, NiV-LDH-NS ສະແດງໃຫ້ເຫັນຂໍ້ໄດ້ປຽບທີ່ສຳຄັນໃນດ້ານຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ, ແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວ, ແລະ FE ຂອງ AA ເມື່ອທຽບກັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Co-based ທີ່ມີປະສິດທິພາບດີທີ່ສຸດ, ເຊັ່ນ: Co3O4 ທີ່ຮອງຮັບດ້ວຍ graphene (Co3O4/GDY)17. ນອກຈາກນັ້ນ, ພວກເຮົາໄດ້ປະເມີນການໃຊ້ພະລັງງານຂອງການຜະລິດ AA ແລະສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າການໃຊ້ AA ແມ່ນຕໍ່າຫຼາຍ, ພຽງແຕ່ 2.4 W h gAA-1 ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 300 mA cm-2 ແລະແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວ 1.76 V (ການຄິດໄລ່ລະອຽດແມ່ນສະໜອງໃຫ້ໃນໝາຍເຫດເສີມ 1). ເມື່ອປຽບທຽບກັບຜົນໄດ້ຮັບທີ່ດີທີ່ສຸດຂອງ 4.1 W h gAA-1 ສຳລັບ Co3O4/GDY ທີ່ລາຍງານມາກ່ອນໜ້ານີ້, ການໃຊ້ພະລັງງານສຳລັບການຜະລິດ AA ໃນວຽກງານຂອງພວກເຮົາໄດ້ຫຼຸດລົງ 42% ແລະຜົນຜະລິດໄດ້ເພີ່ມຂຶ້ນ 4 ເທົ່າ (1536 ທຽບກັບ 319 μmol cm-2 h-1)17.
ຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ NiV-LDH-NS ສຳລັບການຜະລິດ AA ໃນໄລຍະຍາວໃນ MEA ໄດ້ຖືກປະເມີນຢູ່ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 200 ແລະ 300 mA cm-2 ຕາມລຳດັບ (ຮູບທີ 6e). ເນື່ອງຈາກ OH− ຖືກໃຊ້ໄວຂຶ້ນທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງກວ່າ, ອັດຕາການຕໍ່ອາຍຸຂອງເອເລັກໂຕຣໄລທີ່ 300 mA cm-2 ແມ່ນສູງກວ່າທີ່ 200 mA cm-2 (ເບິ່ງລາຍລະອຽດໃນພາກຍ່ອຍ “ການວັດແທກທາງເອເລັກໂຕຣເຄມີ”). ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 200 mA cm-2, ປະສິດທິພາບ COR ສະເລ່ຍແມ່ນ 93% ໃນ 6 ຊົ່ວໂມງທຳອິດ, ຫຼັງຈາກນັ້ນຫຼຸດລົງເລັກນ້ອຍເປັນ 81% ຫຼັງຈາກ 60 ຊົ່ວໂມງ, ໃນຂະນະທີ່ແຮງດັນຂອງເຊວເພີ່ມຂຶ້ນເລັກນ້ອຍ 7% (ຈາກ 1.62 V ເປັນ 1.73 V), ຊີ້ບອກເຖິງຄວາມໝັ້ນຄົງທີ່ດີ. ດ້ວຍຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າເພີ່ມຂຶ້ນເປັນ 300 mA cm−2, ປະສິດທິພາບຂອງ AA ຍັງຄົງບໍ່ປ່ຽນແປງເກືອບທັງໝົດ (ຫຼຸດລົງຈາກ 85% ເປັນ 72%), ແຕ່ແຮງດັນຂອງເຊວໄດ້ເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ (ຈາກ 1.71 ເປັນ 2.09 V, ສອດຄ່ອງກັບ 22%) ໃນລະຫວ່າງການທົດສອບ 46 ຊົ່ວໂມງ (ຮູບທີ 6e). ພວກເຮົາຄາດຄະເນວ່າເຫດຜົນຫຼັກສຳລັບການຫຼຸດປະສິດທິພາບແມ່ນການກັດກ່ອນຂອງເຍື່ອແລກປ່ຽນໄອອອນ (AEM) ໂດຍ cyclohexanone, ເຊິ່ງນຳໄປສູ່ການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງຄວາມຕ້ານທານຂອງເຊວ ແລະ ແຮງດັນຂອງເຊວເອເລັກໂຕຣໄລເຊີ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 36), ພ້ອມກັບການຮົ່ວໄຫຼຂອງເອເລັກໂຕຣໄລເຕີເລັກນ້ອຍຈາກອາໂນດໄປຫາແຄໂທດ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ປະລິມານອາໂນໄລດ໌ຫຼຸດລົງ ແລະ ຈຳເປັນຕ້ອງຢຸດການເອເລັກໂຕຣໄລຊິສ. ນອກຈາກນັ້ນ, ການຫຼຸດລົງຂອງ FE ຂອງ AA ຍັງອາດຈະເປັນຍ້ອນການຊະລ້າງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ, ເຊິ່ງເອື້ອອຳນວຍໃຫ້ການເປີດໂຟມ Ni ສຳລັບ OER. ເພື່ອສະແດງໃຫ້ເຫັນຜົນກະທົບຂອງ AEM ທີ່ກັດກ່ອນຕໍ່ການເສື່ອມສະພາບຂອງສະຖຽນລະພາບທີ່ 300 mA cm−2, ພວກເຮົາໄດ້ປ່ຽນມັນດ້ວຍ AEM ໃໝ່ຫຼັງຈາກການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າເປັນເວລາ 46 ຊົ່ວໂມງ. ຕາມທີ່ຄາດໄວ້, ປະສິດທິພາບຂອງກາຕາລິຕິກໄດ້ຖືກຟື້ນຟູຢ່າງຈະແຈ້ງ, ໂດຍແຮງດັນຂອງເຊວຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍເຖິງຄ່າເລີ່ມຕົ້ນ (ຈາກ 2.09 ຫາ 1.71 V) ແລະຫຼັງຈາກນັ້ນເພີ່ມຂຶ້ນເລັກນ້ອຍໃນໄລຍະ 12 ຊົ່ວໂມງຕໍ່ໄປຂອງການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າ (ຈາກ 1.71 ຫາ 1.79 V, ເພີ່ມຂຶ້ນ 5%; ຮູບທີ 6e).
ໂດຍລວມແລ້ວ, ພວກເຮົາສາມາດບັນລຸຄວາມໝັ້ນຄົງໃນການຜະລິດ AA ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງໄດ້ 60 ຊົ່ວໂມງ ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 200 mA cm−2, ເຊິ່ງຊີ້ບອກວ່າ FE ແລະແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວຂອງ AA ໄດ້ຮັບການຮັກສາໄວ້ເປັນຢ່າງດີ. ພວກເຮົາຍັງໄດ້ລອງຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ສູງຂຶ້ນ 300 mA cm−2 ແລະບັນລຸຄວາມໝັ້ນຄົງໂດຍລວມ 58 ຊົ່ວໂມງ, ໂດຍປ່ຽນແທນ AEM ດ້ວຍອັນໃໝ່ຫຼັງຈາກ 46 ຊົ່ວໂມງ. ການສຶກສາຂ້າງເທິງສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ຊີ້ບອກຢ່າງຈະແຈ້ງເຖິງຄວາມຕ້ອງການສຳລັບການພັດທະນາໃນອະນາຄົດຂອງ AEM ພະລັງງານສູງເພື່ອປັບປຸງຄວາມໝັ້ນຄົງໃນໄລຍະຍາວຂອງ MEA ສຳລັບການຜະລິດ AA ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ເໝາະສົມກັບອຸດສາຫະກຳ.
ອີງຕາມປະສິດທິພາບຂອງ MEA ຂອງພວກເຮົາ, ພວກເຮົາໄດ້ສະເໜີຂະບວນການຜະລິດ AA ທີ່ສົມບູນລວມທັງການໃຫ້ສານປະກອບ, ການແຍກດ້ວຍໄຟຟ້າ, ການວາງຕົວເປັນກາງ, ແລະ ໜ່ວຍແຍກ (ຮູບເພີ່ມເຕີມ 37). ການວິເຄາະປະສິດທິພາບເບື້ອງຕົ້ນໄດ້ຖືກດຳເນີນເພື່ອປະເມີນຄວາມເປັນໄປໄດ້ທາງເສດຖະກິດຂອງລະບົບໂດຍໃຊ້ຮູບແບບການຜະລິດ carboxylate electrolyte electrocatalytic ທີ່ເປັນດ່າງ55. ໃນກໍລະນີນີ້, ຕົ້ນທຶນລວມມີທຶນ, ການດຳເນີນງານ, ແລະ ວັດສະດຸ (ຮູບ 7a ແລະ ຮູບເພີ່ມເຕີມ 38), ແລະ ລາຍຮັບມາຈາກການຜະລິດ AA ແລະ H2. ຜົນໄດ້ຮັບ TEA ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂການດຳເນີນງານຂອງພວກເຮົາ (ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 300 mA cm-2, ແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວ 1.76 V, FE 82%), ຕົ້ນທຶນ ແລະ ລາຍຮັບທັງໝົດແມ່ນ 2429 ໂດລາສະຫະລັດ ແລະ 2564 ໂດລາສະຫະລັດ, ຕາມລຳດັບ, ເຊິ່ງແປເປັນກຳໄລສຸດທິ 135 ໂດລາສະຫະລັດຕໍ່ໂຕນຂອງ AA ທີ່ຜະລິດ (ເບິ່ງໝາຍເຫດເພີ່ມເຕີມ 9 ສຳລັບລາຍລະອຽດ).
ກ. ຕົ້ນທຶນທັງໝົດຂອງຂະບວນການໄຟຟ້າເຄມີ AA ພາຍໃຕ້ສະຖານະການກໍລະນີພື້ນຖານທີ່ມີ FE 82%, ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ 300 mA cm−2, ແລະແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວ 1.76 V. ການວິເຄາະຄວາມອ່ອນໄຫວຂອງຄ່າໃຊ້ຈ່າຍທັງສາມຕໍ່ b ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ FE ແລະ c. ໃນການວິເຄາະຄວາມອ່ອນໄຫວ, ມີພຽງແຕ່ພາລາມິເຕີທີ່ໄດ້ສຶກສາເທົ່ານັ້ນທີ່ມີການປ່ຽນແປງ ແລະ ພາລາມິເຕີອື່ນໆຖືກຮັກສາໄວ້ຄົງທີ່ໂດຍອີງໃສ່ຮູບແບບ TEA. ງ. ຜົນກະທົບຂອງ FE ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ແຕກຕ່າງກັນຕໍ່ກຳໄລຂອງການສັງເຄາະໄຟຟ້າ AA ແລະ ກຳໄລໂດຍໃຊ້ Ni(OH)2-NS ແລະ NiV-LDH-NS, ໂດຍສົມມຸດວ່າແຮງດັນໄຟຟ້າຂອງເຊວຖືກຮັກສາໄວ້ຄົງທີ່ 1.76 V. ຂໍ້ມູນປ້ອນເຂົ້າສຳລັບ a–d ແມ່ນໃຫ້ຢູ່ໃນໄຟລ໌ຂໍ້ມູນດິບ.
ອີງຕາມຫຼັກຖານນີ້, ພວກເຮົາໄດ້ສືບສວນຜົນກະທົບຂອງ FE ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຕໍ່ກຳໄລຂອງການສັງເຄາະດ້ວຍໄຟຟ້າ AA. ພວກເຮົາພົບວ່າກຳໄລແມ່ນມີຄວາມອ່ອນໄຫວຫຼາຍຕໍ່ FE ຂອງ AA, ເນື່ອງຈາກການຫຼຸດລົງຂອງ FE ນຳໄປສູ່ການເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໃນຕົ້ນທຶນການດຳເນີນງານ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເພີ່ມຕົ້ນທຶນໂດຍລວມຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ (ຮູບທີ 7b). ກ່ຽວກັບຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ, ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ສູງຂຶ້ນ (>200 mA cm-2) ຊ່ວຍຫຼຸດຜ່ອນຕົ້ນທຶນທຶນ ແລະ ຕົ້ນທຶນການກໍ່ສ້າງໂຮງງານ, ສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນໂດຍການຫຼຸດພື້ນທີ່ເຊວໄຟຟ້າ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງປະກອບສ່ວນເຂົ້າໃນການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງກຳໄລ (ຮູບທີ 7c). ເມື່ອປຽບທຽບກັບຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າ, FE ມີຜົນກະທົບທີ່ສຳຄັນກວ່າຕໍ່ກຳໄລ. ໂດຍການອະທິບາຍຜົນກະທົບຂອງ FE ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າຕໍ່ກຳໄລ, ພວກເຮົາເຫັນຢ່າງຊັດເຈນເຖິງຄວາມສຳຄັນຂອງການບັນລຸ FE ສູງ (>60%) ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບອຸດສາຫະກຳ (>200 mA cm-2) ເພື່ອຮັບປະກັນກຳໄລ. ເນື່ອງຈາກຄ່າ FE ສູງຂອງ AA, ລະບົບປະຕິກິລິຍາທີ່ມີ NiV-LDH-NS ເປັນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຍັງຄົງຢູ່ໃນຂອບເຂດ 100–500 mA cm−2 (ຈຸດຫ້າແຈ; ຮູບທີ 7d). ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ສຳລັບ Ni(OH)2-NS, ການຫຼຸດລົງຂອງ FE ທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງ (>200 mA cm−2) ນຳໄປສູ່ຜົນໄດ້ຮັບທີ່ບໍ່ດີ (ວົງມົນ; ຮູບທີ 7d), ເນັ້ນໃຫ້ເຫັນເຖິງຄວາມສຳຄັນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີ FE ສູງທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງ.
ນອກເໜືອໄປຈາກຄວາມສຳຄັນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໃນການຫຼຸດຜ່ອນທຶນ ແລະ ຕົ້ນທຶນການດຳເນີນງານ, ການປະເມີນ TEA ຂອງພວກເຮົາຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າ ກຳໄລສາມາດປັບປຸງຕື່ມອີກໄດ້ໃນສອງທາງ. ວິທີທຳອິດແມ່ນການຂາຍຮ່ວມໂພແທດຊຽມຊັນເຟດ (K2SO4) ໃນຕະຫຼາດເປັນຜະລິດຕະພັນຂ້າງຄຽງຂອງໜ່ວຍການເປັນກາງ, ແຕ່ມີລາຍຮັບທີ່ມີທ່າແຮງຢູ່ທີ່ 828 ໂດລາສະຫະລັດ/ໂຕນ AA-1 (ໝາຍເຫດເພີ່ມເຕີມ 9). ອັນທີສອງແມ່ນການປັບປຸງເຕັກໂນໂລຊີການປຸງແຕ່ງໃຫ້ດີທີ່ສຸດ, ລວມທັງການຣີໄຊເຄີນວັດສະດຸ ຫຼື ການພັດທະນາເຕັກໂນໂລຊີການແຍກ AA ທີ່ມີປະສິດທິພາບດ້ານຕົ້ນທຶນຫຼາຍຂຶ້ນ (ທາງເລືອກອື່ນນອກຈາກໜ່ວຍການເປັນກາງ ແລະ ການແຍກ). ຂະບວນການເປັນກາງກົດ-ເບສທີ່ໃຊ້ໃນປະຈຸບັນສາມາດສົ່ງຜົນໃຫ້ຕົ້ນທຶນວັດສະດຸສູງ (ເຊິ່ງກວມເອົາສ່ວນແບ່ງທີ່ໃຫຍ່ທີ່ສຸດທີ່ 85.3%), ໃນນັ້ນ 94% ແມ່ນຍ້ອນ cyclohexanone ແລະ KOH ($2069/ໂຕນ AA-1; ຮູບທີ 7a), ແຕ່ດັ່ງທີ່ໄດ້ກ່າວມາຂ້າງເທິງ, ຂະບວນການດັ່ງກ່າວຍັງມີກຳໄລໂດຍລວມ. ພວກເຮົາແນະນຳວ່າຕົ້ນທຶນວັດສະດຸສາມາດຫຼຸດລົງຕື່ມອີກໂດຍວິທີການທີ່ກ້າວໜ້າກວ່າສຳລັບການຟື້ນຟູ KOH ແລະ cyclohexanone ທີ່ບໍ່ມີປະຕິກິລິຍາ, ເຊັ່ນ: ການຟອກເລືອດດ້ວຍໄຟຟ້າເພື່ອການຟື້ນຟູ KOH14 ຢ່າງສົມບູນ (ຄ່າໃຊ້ຈ່າຍປະມານ US$1073/t AA-1 ຜ່ານການຟອກເລືອດດ້ວຍໄຟຟ້າ; ໝາຍເຫດເພີ່ມເຕີມ 9).
ສະຫຼຸບແລ້ວ, ພວກເຮົາໄດ້ບັນລຸປະສິດທິພາບສູງຂອງການແຍກອະຕອມອາລູມີນຽມດ້ວຍໄຟຟ້າທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງໂດຍການນຳສະເໜີ V ເຂົ້າໄປໃນແຜ່ນນາໂນ Ni(OH)2. ພາຍໃຕ້ຊ່ວງທ່າແຮງທີ່ກວ້າງຂວາງ 1.5–1.9 VRHE ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສູງ 170 mA cm−2, AA FE ໃນ NiV-LDH-NS ບັນລຸໄດ້ 83–88%, ໃນຂະນະທີ່ OER ຖືກສະກັດກັ້ນຢ່າງມີປະສິດທິພາບເຖິງ 3%. ການດັດແປງ V ໄດ້ສົ່ງເສີມການຫຼຸດຜ່ອນ Ni2+ ເປັນ Ni3+x ແລະ ເພີ່ມການດູດຊຶມຂອງ cyclohexanone. ຂໍ້ມູນການທົດລອງ ແລະ ທິດສະດີຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການສ້າງຄືນໃໝ່ທີ່ຖືກກະຕຸ້ນເພີ່ມຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າສຳລັບການຜຸພັງ cyclohexanone ແລະ ປ່ຽນ RDS ຂອງ COR ຈາກການສ້າງຄືນໃໝ່ໄປສູ່ການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບການແຍກ Cα − H, ໃນຂະນະທີ່ການດູດຊຶມທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ cyclohexanone ສະກັດກັ້ນ OER. ການພັດທະນາ MEA ໄດ້ບັນລຸການຜະລິດ AA ຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າອຸດສາຫະກຳ 300 mA cm−2, ປະສິດທິພາບ AA ສູງສຸດ 82%, ແລະ ຜົນຜະລິດ 1536 μmol cm−2 h−1. ການທົດສອບເປັນເວລາ 50 ຊົ່ວໂມງສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ NiV-LDH-NS ມີຄວາມໝັ້ນຄົງດີ ເພາະມັນສາມາດຮັກສາ AA FE ສູງໃນ MEA (> 80% ເປັນເວລາ 60 ຊົ່ວໂມງທີ່ 200 mA cm−2; > 70% ເປັນເວລາ 58 ຊົ່ວໂມງທີ່ 300 mA cm−2). ຄວນສັງເກດວ່າມີຄວາມຕ້ອງການທີ່ຈະພັດທະນາ AEM ທີ່ມີປະສິດທິພາບຫຼາຍຂຶ້ນເພື່ອໃຫ້ບັນລຸຄວາມໝັ້ນຄົງໃນໄລຍະຍາວທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນຂອງກະແສໄຟຟ້າທີ່ເໝາະສົມກັບອຸດສາຫະກຳ. ນອກຈາກນັ້ນ, TEA ຍັງໄດ້ເນັ້ນໃຫ້ເຫັນເຖິງຂໍ້ໄດ້ປຽບທາງເສດຖະກິດຂອງຍຸດທະສາດປະຕິກິລິຍາສຳລັບການຜະລິດ AA ແລະ ຄວາມສຳຄັນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບສູງ ແລະ ເຕັກໂນໂລຊີການແຍກທີ່ກ້າວໜ້າເພື່ອຫຼຸດຜ່ອນຕົ້ນທຶນຕື່ມອີກ.