ຂອບໃຈທີ່ທ່ານເຂົ້າມາຢ້ຽມຊົມ Nature.com. ໂປຣແກຣມທ່ອງເວັບເວີຊັນທີ່ທ່ານກຳລັງໃຊ້ຢູ່ນັ້ນຮອງຮັບ CSS ໄດ້ຈຳກັດ. ເພື່ອໃຫ້ໄດ້ຜົນດີທີ່ສຸດ, ພວກເຮົາແນະນຳໃຫ້ທ່ານໃຊ້ໂປຣແກຣມທ່ອງເວັບເວີຊັນໃໝ່ກວ່າ (ຫຼື ປິດໂໝດຄວາມເຂົ້າກັນໄດ້ໃນ Internet Explorer). ໃນລະຫວ່າງນີ້, ເພື່ອຮັບປະກັນການຮອງຮັບຢ່າງຕໍ່ເນື່ອງ, ພວກເຮົາກຳລັງສະແດງເວັບໄຊໂດຍບໍ່ມີຮູບແບບ ຫຼື JavaScript.
ການພັດທະນາເຕັກໂນໂລຊີໄຮໂດຣເຈນແມ່ນຈຸດໃຈກາງຂອງເສດຖະກິດສີຂຽວ. ເປັນເງື່ອນໄຂເບື້ອງຕົ້ນສຳລັບການຮັບຮູ້ການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນ, ຕ້ອງມີຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ ແລະ ໝັ້ນຄົງສຳລັບປະຕິກິລິຍາໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ (de)ໄຮໂດຣເຈນເນຊັນ. ຈົນເຖິງປະຈຸບັນ, ພື້ນທີ່ນີ້ໄດ້ຖືກຄອບງຳໂດຍການນຳໃຊ້ໂລຫະທີ່ມີຄ່າລາຄາແພງ. ໃນທີ່ນີ້, ພວກເຮົາສະເໜີຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂຄໂບລລາຄາຖືກແບບໃໝ່ (Co-SAs/NPs@NC) ເຊິ່ງສະຖານທີ່ໂລຫະດ່ຽວທີ່ແຈກຢາຍສູງຖືກເຊື່ອມຕໍ່ຮ່ວມກັນກັບອະນຸພາກນາໂນທີ່ລະອຽດເພື່ອໃຫ້ໄດ້ການດີໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກທີ່ມີປະສິດທິພາບ. ໂດຍການໃຊ້ວັດສະດຸທີ່ດີທີ່ສຸດຂອງໜ່ວຍ CoN2C2 ທີ່ກະຈາຍຕົວດ້ວຍອະຕອມ ແລະ ອະນຸພາກນາໂນທີ່ຫຸ້ມຫໍ່ດ້ວຍແຄບຊູນຂະໜາດ 7-8 nm, ໂດຍໃຊ້ໂພຣພີລີນຄາບອນເນຊັນເປັນຕົວລະລາຍ, ໄດ້ຮັບການຜະລິດອາຍແກັສທີ່ດີເລີດ 1403.8 ml g-1 h-1, ແລະ ບໍ່ມີການສູນເສຍຫຼັງຈາກ 5 ຮອບວຽນ. ກິດຈະກຳ, ເຊິ່ງດີກ່ວາ Pd/C ທາງການຄ້າ 15 ເທົ່າ. ການທົດລອງການທົດສອບໃນສະຖານທີ່ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ, ເມື່ອປຽບທຽບກັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອະຕອມໂລຫະດ່ຽວ ແລະ ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອະນຸພາກນາໂນທີ່ກ່ຽວຂ້ອງ, Co-SAs/NPs@NC ຊ່ວຍເພີ່ມການດູດຊຶມ ແລະ ການກະຕຸ້ນຂອງ HCOO* ຕົວກາງທີ່ສຳຄັນ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງສົ່ງເສີມການຕັດພັນທະ CH ຕໍ່ມາ. ການຄິດໄລ່ທາງທິດສະດີຊີ້ໃຫ້ເຫັນວ່າການລວມຕົວຂອງອະນຸພາກໂຄໂບລດ໌ຊ່ວຍສົ່ງເສີມການປ່ຽນສູນກາງແຖບ d ຂອງອະຕອມ Co ດຽວໄປສູ່ສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເສີມຂະຫຍາຍການເຊື່ອມຕໍ່ລະຫວ່າງ carbonyl O ຂອງຕົວກາງ HCOO* ແລະ ສູນກາງ Co, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງຫຼຸດຜ່ອນອຸປະສັກດ້ານພະລັງງານ.
ໄຮໂດຣເຈນຖືກຖືວ່າເປັນຕົວນຳພະລັງງານທີ່ສຳຄັນສຳລັບການຫັນປ່ຽນພະລັງງານທົ່ວໂລກໃນປະຈຸບັນ ແລະ ສາມາດເປັນຕົວຂັບເຄື່ອນທີ່ສຳຄັນໃນການບັນລຸຄວາມເປັນກາງຂອງຄາບອນ1. ເນື່ອງຈາກຄຸນສົມບັດທາງກາຍະພາບຂອງມັນເຊັ່ນ: ຄວາມຕິດໄຟງ່າຍ ແລະ ຄວາມໜາແໜ້ນຕ່ຳ, ການເກັບຮັກສາ ແລະ ການຂົນສົ່ງໄຮໂດຣເຈນທີ່ປອດໄພ ແລະ ມີປະສິດທິພາບແມ່ນບັນຫາສຳຄັນໃນການບັນລຸເສດຖະກິດໄຮໂດຣເຈນ2,3,4. ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ (LOHCs), ເຊິ່ງເກັບຮັກສາ ແລະ ປ່ອຍໄຮໂດຣເຈນຜ່ານປະຕິກິລິຍາເຄມີ, ໄດ້ຖືກສະເໜີໃຫ້ເປັນວິທີແກ້ໄຂ. ເມື່ອປຽບທຽບກັບໄຮໂດຣເຈນໂມເລກຸນ, ສານດັ່ງກ່າວ (ເມທານອນ, ໂທລູອີນ, ໄດເບນຊິວໂທລູອີນ, ແລະອື່ນໆ) ແມ່ນງ່າຍ ແລະ ສະດວກໃນການຈັດການ5,6,7. ໃນບັນດາ LOHCs ແບບດັ້ງເດີມຕ່າງໆ, ກົດຟໍມິກ (FA) ມີຄວາມເປັນພິດຕ່ຳ (LD50: 1.8 g/kg) ແລະ ຄວາມຈຸ H2 53 g/L ຫຼື 4.4 wt%. ສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດແມ່ນ FA ເປັນ LOHC ດຽວທີ່ສາມາດເກັບຮັກສາ ແລະ ປ່ອຍໄຮໂດຣເຈນພາຍໃຕ້ສະພາບທີ່ບໍ່ຮຸນແຮງໃນສະພາບທີ່ມີຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ເໝາະສົມ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງບໍ່ຕ້ອງການການປ້ອນພະລັງງານພາຍນອກຂະໜາດໃຫຍ່1,8,9. ໃນຄວາມເປັນຈິງ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະທີ່ມີຄ່າຫຼາຍຊະນິດໄດ້ຖືກພັດທະນາຂຶ້ນສຳລັບການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກ, ຕົວຢ່າງ, ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ພາລາເດຍມມີການເຄື່ອນໄຫວຫຼາຍກວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະທີ່ມີລາຄາຖືກ 50-200 ເທົ່າ10,11,12. ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ຖ້າທ່ານຄຳນຶງເຖິງຄ່າໃຊ້ຈ່າຍຂອງໂລຫະທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ, ຕົວຢ່າງ, ພາລາເດຍມມີລາຄາແພງກວ່າ 1000 ເທົ່າ.
ໂຄບອນ, ການຄົ້ນຫາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະພື້ນຖານທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວສູງ ແລະ ໝັ້ນຄົງຍັງສືບຕໍ່ດຶງດູດຄວາມສົນໃຈຂອງນັກຄົ້ນຄວ້າຫຼາຍຄົນໃນວົງວິຊາການ ແລະ ອຸດສາຫະກຳ13,14,15.
ເຖິງແມ່ນວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາລາຄາບໍ່ແພງໂດຍອີງໃສ່ Mo ແລະ Co, ເຊັ່ນດຽວກັນກັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍານາໂນທີ່ເຮັດຈາກໂລຫະປະສົມທີ່ມີຄ່າ/ພື້ນຖານ,14,16 ໄດ້ຖືກພັດທະນາຂຶ້ນສຳລັບການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ FA, ແຕ່ການປິດການໃຊ້ງານເທື່ອລະກ້າວຂອງພວກມັນໃນລະຫວ່າງປະຕິກິລິຍາແມ່ນສິ່ງທີ່ຫຼີກລ່ຽງບໍ່ໄດ້ເນື່ອງຈາກການຄອບຄອງສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຂອງໂລຫະ, CO2, ແລະ H2O ໂດຍໂປຣຕອນ ຫຼື ແອນໄອອອນຮູບແບບ (HCOO-), ການປົນເປື້ອນ FA, ການລວມຕົວຂອງອະນຸພາກ ແລະ ການເປັນພິດ CO ທີ່ອາດເກີດຂຶ້ນ17,18. ພວກເຮົາ ແລະ ຄົນອື່ນໆໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນບໍ່ດົນມານີ້ວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອະຕອມດຽວ (SACs) ທີ່ມີສະຖານທີ່ CoIINx ທີ່ກະແຈກກະຈາຍສູງເປັນສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວປັບປຸງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ຄວາມຕ້ານທານກົດຂອງດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນກົດຟໍມິກເມື່ອທຽບກັບອະນຸພາກນາໂນ17,19,20,21,22,23,24. ໃນວັດສະດຸ Co-NC ເຫຼົ່ານີ້, ອະຕອມ N ເຮັດໜ້າທີ່ເປັນສະຖານທີ່ສຳຄັນເພື່ອສົ່ງເສີມການດີໂປຣໂຕເນຊັນ FA ໃນຂະນະທີ່ເສີມຂະຫຍາຍຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງໂຄງສ້າງໂດຍຜ່ານການປະສານງານກັບອະຕອມ Co ສູນກາງ, ໃນຂະນະທີ່ອະຕອມ Co ໃຫ້ສະຖານທີ່ດູດຊຶມ H ແລະ ສົ່ງເສີມການແຍກຕົວ CH22,25,26. ແຕ່ຫນ້າເສຍດາຍ, ກິດຈະກໍາ ແລະ ຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາເຫຼົ່ານີ້ຍັງຢູ່ໄກຈາກຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະທີ່ມີລັກສະນະເປັນເອກະພາບ ແລະ ບໍ່ເປັນເອກະພາບໃນຍຸກສະໄໝໃໝ່ (ຮູບທີ 1) 13.
ພະລັງງານສ່ວນເກີນຈາກແຫຼ່ງພະລັງງານທົດແທນເຊັ່ນ: ພະລັງງານແສງຕາເວັນ ຫຼື ລົມສາມາດຜະລິດໄດ້ໂດຍການແຍກນ້ຳດ້ວຍໄຟຟ້າ. ໄຮໂດຣເຈນທີ່ຜະລິດອອກມາສາມາດເກັບຮັກສາໄວ້ໄດ້ໂດຍໃຊ້ LOHC, ເຊິ່ງເປັນຂອງແຫຼວທີ່ການແຍກໄຮໂດຣເຈນ ແລະ ການປ່ຽນໄຮໂດຣເຈນສາມາດປີ້ນກັບຄືນໄດ້. ໃນຂັ້ນຕອນການແຍກໄຮໂດຣເຈນ, ຜະລິດຕະພັນດຽວແມ່ນໄຮໂດຣເຈນ, ແລະ ຂອງແຫຼວຕົວນຳຈະຖືກສົ່ງກັບຄືນສູ່ສະພາບເດີມ ແລະ ປ່ຽນໄຮໂດຣເຈນອີກຄັ້ງ. ໃນທີ່ສຸດໄຮໂດຣເຈນສາມາດນຳໃຊ້ໃນສະຖານີນ້ຳມັນ, ແບັດເຕີຣີ, ອາຄານອຸດສາຫະກຳ ແລະ ອື່ນໆ.
ບໍ່ດົນມານີ້, ມີລາຍງານວ່າກິດຈະກຳພາຍໃນຂອງ SAC ສະເພາະສາມາດປັບປຸງໄດ້ໃນເວລາທີ່ມີອະຕອມໂລຫະທີ່ແຕກຕ່າງກັນ ຫຼື ສະຖານທີ່ໂລຫະເພີ່ມເຕີມທີ່ສະໜອງໃຫ້ໂດຍອະນຸພາກນາໂນ (NPs) ຫຼື ກຸ່ມນາໂນ (NCs)27,28. ສິ່ງນີ້ເປີດຄວາມເປັນໄປໄດ້ສຳລັບການດູດຊຶມ ແລະ ການກະຕຸ້ນຂອງຊັ້ນໃຕ້ດິນຕື່ມອີກ, ເຊັ່ນດຽວກັນກັບການປັບຮູບຮ່າງ ແລະ ໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກຂອງສະຖານທີ່ໂມໂນອະຕອມ. ດ້ວຍວິທີນີ້, ການດູດຊຶມ/ການກະຕຸ້ນຂອງຊັ້ນໃຕ້ດິນສາມາດເພີ່ມປະສິດທິພາບໄດ້, ເຊິ່ງໃຫ້ປະສິດທິພາບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂດຍລວມທີ່ດີກວ່າ29,30. ສິ່ງນີ້ເຮັດໃຫ້ພວກເຮົາມີແນວຄວາມຄິດໃນການສ້າງວັດສະດຸເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ເໝາະສົມກັບສະຖານທີ່ເຄື່ອນໄຫວແບບປະສົມ. ເຖິງແມ່ນວ່າ SAC ທີ່ໄດ້ຮັບການປັບປຸງໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນທ່າແຮງອັນໃຫຍ່ຫຼວງໃນການນຳໃຊ້ການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ຫຼາກຫຼາຍ31,32,33,34,35,36, ຕາມຄວາມຮູ້ທີ່ດີທີ່ສຸດຂອງພວກເຮົາ, ແຕ່ບົດບາດຂອງພວກມັນໃນການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນຍັງບໍ່ຊັດເຈນ. ໃນເລື່ອງນີ້, ພວກເຮົາລາຍງານຍຸດທະສາດທີ່ຫຼາກຫຼາຍ ແລະ ແຂງແຮງສຳລັບການສັງເຄາະຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາປະສົມທີ່ອີງໃສ່ໂຄບອລ (Co-SAs/NPs@NCs) ປະກອບດ້ວຍອະນຸພາກນາໂນທີ່ກຳນົດໄວ້ ແລະ ສູນກາງໂລຫະສ່ວນບຸກຄົນ. Co-SAs/NPs@NC ທີ່ໄດ້ຮັບການປັບປຸງໃຫ້ດີທີ່ສຸດສະແດງໃຫ້ເຫັນປະສິດທິພາບການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກທີ່ດີເລີດ, ເຊິ່ງດີກ່ວາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ບໍ່ມີໂຄງສ້າງນາໂນຊັ້ນສູງ (ເຊັ່ນ CoNx, ອະຕອມໂຄບອລດ່ຽວ, cobalt@NC ແລະ γ-Mo2N) ແລະແມ່ນແຕ່ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະຊັ້ນສູງ. ການວິເຄາະລັກສະນະໃນສະຖານທີ່ ແລະ ການຄິດໄລ່ DFT ຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າບໍລິເວນໂລຫະແຕ່ລະບ່ອນເຮັດໜ້າທີ່ເປັນບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ, ແລະອະນຸພາກນາໂນຂອງສິ່ງປະດິດສ້າງໃນປະຈຸບັນເສີມຂະຫຍາຍສູນກາງແຖບ d ຂອງອະຕອມ Co, ສົ່ງເສີມການດູດຊຶມ ແລະ ການກະຕຸ້ນຂອງ HCOO*, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງຫຼຸດຜ່ອນອຸປະສັກພະລັງງານຂອງປະຕິກິລິຍາ.
ກອບ Zeolite imidazolate (ZIFs) ແມ່ນຕົວຕັ້ງຕົ້ນສາມມິຕິທີ່ໄດ້ກຳນົດໄວ້ຢ່າງດີ ເຊິ່ງສະໜອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາສຳລັບວັດສະດຸຄາບອນທີ່ມີໄນໂຕຣເຈນເສີມ (ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະ-NC) ເພື່ອຮອງຮັບໂລຫະປະເພດຕ່າງໆ37,38. ດັ່ງນັ້ນ, Co(NO3)2 ແລະ Zn(NO3)2 ລວມກັບ 2-methylimidazole ໃນ methanol ເພື່ອສ້າງສະລັບສັບຊ້ອນໂລຫະທີ່ສອດຄ້ອງກັນໃນສານລະລາຍ. ຫຼັງຈາກການປั่นແຍກ ແລະ ການອົບແຫ້ງ, CoZn-ZIF ໄດ້ຖືກໄພໂຣໄລຊ໌ທີ່ອຸນຫະພູມທີ່ແຕກຕ່າງກັນ (750–950 °C) ໃນບັນຍາກາດ 6% H2 ແລະ 94% Ar. ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບຂ້າງລຸ່ມນີ້, ວັດສະດຸທີ່ໄດ້ຮັບມີລັກສະນະສະຖານທີ່ເຄື່ອນໄຫວທີ່ແຕກຕ່າງກັນ ແລະ ມີຊື່ວ່າ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750 (ຮູບທີ 2a). ການສັງເກດການທົດລອງສະເພາະຂອງຂັ້ນຕອນສຳຄັນບາງຢ່າງໃນຂະບວນການສັງເຄາະແມ່ນໄດ້ລະບຸໄວ້ໃນຮູບທີ 1 ແລະ 2. C1-C3. ການກະຈາຍລັງສີເອັກສ໌ອຸນຫະພູມທີ່ປ່ຽນແປງໄດ້ (VTXRD) ໄດ້ຖືກປະຕິບັດເພື່ອຕິດຕາມການວິວັດທະນາການຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ. ເມື່ອອຸນຫະພູມໄພໂຣໄລຊິສຮອດ 650 °C, ຮູບແບບ XRD ຈະປ່ຽນແປງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍເນື່ອງຈາກການລົ້ມລົງຂອງໂຄງສ້າງຜລຶກທີ່ເປັນລະບຽບຂອງ ZIF (ຮູບ S4) 39. ເມື່ອອຸນຫະພູມເພີ່ມຂຶ້ນຕື່ມອີກ, ຈຸດສູງສຸດສອງຈຸດໃຫຍ່ຈະປາກົດຢູ່ໃນຮູບແບບ XRD ຂອງ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750 ທີ່ 20–30° ແລະ 40–50°, ເຊິ່ງເປັນຕົວແທນຂອງຈຸດສູງສຸດຂອງຄາບອນອະຮູບຮ່າງ (ຮູບ C5). 40. ມັນເປັນສິ່ງສຳຄັນທີ່ສັງເກດວ່າມີພຽງແຕ່ສາມຈຸດສູງສຸດທີ່ມີລັກສະນະສະເພາະເທົ່ານັ້ນທີ່ສັງເກດເຫັນຢູ່ທີ່ 44.2°, 51.5° ແລະ 75.8°, ເຊິ່ງເປັນຂອງໂຄບອລໂລຫະ (JCPDS #15-0806), ແລະ 26.2°, ທີ່ເປັນຂອງຄາບອນກຣາຟິກ (JCPDS # 41-1487). ສະເປກຕຣຳລັງສີເອັກສ໌ຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950 ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການມີຢູ່ຂອງອະນຸພາກໂຄໂບລທີ່ຫຸ້ມຫໍ່ຄ້າຍຄືແກຣໄຟທ໌ຢູ່ໃນຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ 41,42,43,44. ສະເປກຕຣຳຣາມັນສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ Co-SAs/NPs@NC-950 ເບິ່ງຄືວ່າມີຈຸດສູງສຸດ D ແລະ G ທີ່ແຂງແຮງ ແລະ ແຄບກວ່າຕົວຢ່າງອື່ນໆ, ເຊິ່ງຊີ້ບອກເຖິງລະດັບຂອງການສ້າງກຣາຟິດທີ່ສູງກວ່າ (ຮູບ S6). ນອກຈາກນັ້ນ, Co-SAs/NPs@NC-950 ສະແດງໃຫ້ເຫັນພື້ນທີ່ຜິວໜ້າ ແລະ ປະລິມານຮູຂຸມຂົນ Brunner-Emmett-Taylor (BET) ສູງກວ່າຕົວຢ່າງອື່ນໆ (1261 m2 g-1 ແລະ 0.37 cm3 g-1) ແລະ ZIF ສ່ວນໃຫຍ່ແມ່ນວັດສະດຸອະນຸພັນ NC (ຮູບ S7 ແລະ ຕາຕະລາງ S1). ການວິເຄາະການດູດຊຶມປະລະມະນູ (AAS) ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າປະລິມານໂຄໂບລຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@ ແມ່ນ 2.69 wt.%, 2.74 wt.% ແລະ 2.73 wt.%. NC-750 ຕາມລຳດັບ (ຕາຕະລາງ S2). ປະລິມານ Zn ຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750 ຄ່ອຍໆເພີ່ມຂຶ້ນ, ເຊິ່ງເປັນຍ້ອນການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງການຫຼຸດຜ່ອນ ແລະ ການລະເຫີຍຂອງຫົວໜ່ວຍ Zn. ການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງອຸນຫະພູມໄພໂຣໄລຊິສ (Zn, ຈຸດເດືອດ = 907 °C) 45.46. ການວິເຄາະທາດ (EA) ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າອັດຕາສ່ວນຂອງ N ຫຼຸດລົງຕາມອຸນຫະພູມໄພໂຣໄລຊິສທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນ, ແລະ ປະລິມານ O ສູງອາດຈະເປັນຍ້ອນການດູດຊຶມຂອງໂມເລກຸນ O2 ຈາກການສຳຜັດກັບອາກາດ. (ຕາຕະລາງ S3). ໃນປະລິມານໂຄໂບລດທີ່ແນ່ນອນ, ອະນຸພາກນາໂນ ແລະ ຊັ້ນເຄືອບທີ່ໂດດດ່ຽວຈະຢູ່ຮ່ວມກັນ, ເຊິ່ງເຮັດໃຫ້ກິດຈະກຳຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ, ດັ່ງທີ່ໄດ້ກ່າວມາຂ້າງລຸ່ມນີ້.
ແຜນວາດສະແງຂອງການສັງເຄາະ Co-SA/NPs@NC-T, ບ່ອນທີ່ T ແມ່ນອຸນຫະພູມ pyrolysis (°C). b ຮູບພາບ TEM. c ຮູບພາບຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. ອະຕອມ Co ດ່ຽວຖືກໝາຍດ້ວຍວົງມົນສີແດງ. d ສະເປກຕຣຳ EDS ຂອງ Co-SA/NPs@NC-950.
ສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດຄື ກ້ອງຈຸລະທັດເອເລັກຕຣອນສົ່ງຜ່ານ (TEM) ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການມີຢູ່ຂອງອະນຸພາກໂຄໂບລ (NPs) ຕ່າງໆທີ່ມີຂະໜາດສະເລ່ຍ 7.5 ± 1.7 nm ສະເພາະໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 (ຮູບທີ 2b ແລະ S8). ອະນຸພາກນາໂນເຫຼົ່ານີ້ຖືກຫຸ້ມຫໍ່ດ້ວຍຄາບອນຄ້າຍຄືແກຣໄຟທ໌ທີ່ມີໄນໂຕຣເຈນເສີມ. ໄລຍະຫ່າງຂອງຂອບຕາຕຣິກ 0.361 ແລະ 0.201 nm ສອດຄ່ອງກັບຄາບອນກຣາຟີຕິກ (002) ແລະອະນຸພາກ Co (111) ໂລຫະຕາມລຳດັບ. ນອກຈາກນັ້ນ, ກ້ອງຈຸລະທັດເອເລັກຕຣອນສົ່ງຜ່ານການສະແກນສະໜາມມືດຮູບວົງແຫວນທີ່ແກ້ໄຂຄວາມຜິດປົກກະຕິມຸມສູງ (AC-HAADF-STEM) ໄດ້ເປີດເຜີຍວ່າ Co NPs ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ຖືກອ້ອມຮອບດ້ວຍໂຄໂບລອະຕອມທີ່ອຸດົມສົມບູນ (ຮູບທີ 2c). ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ມີພຽງແຕ່ອະຕອມໂຄໂບລທີ່ກະຈາຍຕົວຢູ່ໃນອະຕອມເທົ່ານັ້ນທີ່ຖືກສັງເກດເຫັນຢູ່ເທິງການຮອງຮັບຂອງສອງຕົວຢ່າງອື່ນໆ (ຮູບ S9). ຮູບພາບ HAADF-STEM ຂອງ Energy dispersive spectroscopy (EDS) ສະແດງໃຫ້ເຫັນການແຈກຢາຍຢ່າງເປັນເອກະພາບຂອງ C, N, Co ແລະ Co NPs ທີ່ແຍກອອກເປັນສອງສ່ວນໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 (ຮູບທີ 2d). ຜົນໄດ້ຮັບທັງໝົດເຫຼົ່ານີ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າສູນກາງ Co ທີ່ກະຈາຍຕົວໃນອະຕອມ ແລະ ອະນຸພາກນາໂນທີ່ຫຸ້ມຫໍ່ດ້ວຍຄາບອນຄ້າຍຄືແກຣໄຟທີ່ມີ N ເສີມຢູ່ນັ້ນ ສາມາດຕິດກັບຊັ້ນຮອງ NC ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ໄດ້ຢ່າງສຳເລັດຜົນ, ໃນຂະນະທີ່ສູນກາງໂລຫະທີ່ໂດດດ່ຽວເທົ່ານັ້ນ.
ສະຖານະວາເລນສ໌ ແລະ ອົງປະກອບທາງເຄມີຂອງວັດສະດຸທີ່ໄດ້ຮັບໄດ້ຖືກສຶກສາໂດຍການວິເຄາະດ້ວຍແສງເອັກສ໌ເລໂຟໂຕເອເລັກຕຣອນ (XPS). ສະເປກຕຣຳ XPS ຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທັງສາມສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການມີຢູ່ຂອງອົງປະກອບ Co, N, C ແລະ O, ແຕ່ Zn ມີຢູ່ໃນ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750 ເທົ່ານັ້ນ (ຮູບທີ 2). C10). ເມື່ອອຸນຫະພູມໄພໂຣໄລຊິສເພີ່ມຂຶ້ນ, ປະລິມານໄນໂຕຣເຈນທັງໝົດຈະຫຼຸດລົງເມື່ອຊະນິດໄນໂຕຣເຈນບໍ່ໝັ້ນຄົງ ແລະ ເນົ່າເປື່ອຍເປັນອາຍແກັສ NH3 ແລະ NOx ໃນອຸນຫະພູມທີ່ສູງຂຶ້ນ (ຕາຕະລາງ S4) 47. ດັ່ງນັ້ນ, ປະລິມານຄາບອນທັງໝົດຈຶ່ງຄ່ອຍໆເພີ່ມຂຶ້ນຈາກ Co-SAs/NPs@NC-750 ເປັນ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-950 (ຮູບ S11 ແລະ S12). ຕົວຢ່າງທີ່ໄພໂຣໄລຊິສໃນອຸນຫະພູມທີ່ສູງຂຶ້ນມີສັດສ່ວນຂອງອະຕອມໄນໂຕຣເຈນຕ່ຳກວ່າ, ຊຶ່ງໝາຍຄວາມວ່າປະລິມານຂອງຕົວນຳ NC ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ຄວນຈະໜ້ອຍກວ່າໃນຕົວຢ່າງອື່ນໆ. ສິ່ງນີ້ນຳໄປສູ່ການລວມຕົວຂອງອະນຸພາກໂຄໂບລດທີ່ແຂງແຮງກວ່າ. ສະເປກຕຣຳ O1s ສະແດງໃຫ້ເຫັນສອງຈຸດສູງສຸດ C=O (531.6 eV) ແລະ C–O (533.5 eV) ຕາມລຳດັບ (ຮູບ S13) 48. ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 2a, ສະເປກຕຣຳ N1s ສາມາດແຍກອອກເປັນສີ່ຈຸດສູງສຸດລັກສະນະຂອງໄນໂຕຣເຈນ pyridine N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) ແລະ Co-N (399.2 eV). ພັນທະບັດ Co-N ມີຢູ່ໃນທັງສາມຕົວຢ່າງ, ຊີ້ບອກວ່າອະຕອມ N ບາງອັນຖືກປະສານງານກັບສະຖານທີ່ monometallic, ແຕ່ລັກສະນະແຕກຕ່າງກັນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ 49. ການນຳໃຊ້ອຸນຫະພູມ pyrolysis ທີ່ສູງຂຶ້ນສາມາດຫຼຸດຜ່ອນເນື້ອໃນຂອງຊະນິດ Co-N ໄດ້ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍຈາກ 43.7% ໃນ Co-SA/NPs@NC-750 ເປັນ 27.0% ໃນ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co 17.6%@ NC-950. ໃນ -CA/NPs, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງປະລິມານ C (ຮູບທີ 3a), ຊີ້ບອກວ່າເລກປະສານງານ Co-N ຂອງມັນສາມາດປ່ຽນແປງໄດ້ ແລະ ຖືກທົດແທນບາງສ່ວນໂດຍອະຕອມ C50. ສະເປກຕຣຳ Zn 2p ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າອົງປະກອບນີ້ມີຢູ່ສ່ວນໃຫຍ່ໃນຮູບແບບ Zn2+. (ຮູບ S14) 51. ສະເປກຕຣຳຂອງ Co 2p ສະແດງໃຫ້ເຫັນຈຸດສູງສຸດທີ່ໂດດເດັ່ນສອງຈຸດຢູ່ທີ່ 780.8 ແລະ 796.1 eV, ເຊິ່ງຖືກກຳນົດໂດຍ Co 2p3/2 ແລະ Co 2p1/2, ຕາມລຳດັບ (ຮູບທີ 3b). ເມື່ອປຽບທຽບກັບ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750, ຈຸດສູງສຸດ Co-N ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ຖືກຍ້າຍໄປທາງບວກ, ຊີ້ບອກວ່າອະຕອມ Co ດຽວທີ່ຢູ່ເທິງໜ້າດິນ -SAs/NPs@NC-950 ມີລະດັບການຫຼຸດລົງຂອງເອເລັກຕຣອນສູງກວ່າ, ເຊິ່ງສົ່ງຜົນໃຫ້ສະຖານະການຜຸພັງສູງຂຶ້ນ. ມັນຄວນຈະສັງເກດວ່າມີພຽງແຕ່ Co-SAs/NPs@NC-950 ເທົ່ານັ້ນທີ່ສະແດງໃຫ້ເຫັນຈຸດສູງສຸດທີ່ອ່ອນແອຂອງໂຄບອລທີ່ບໍ່ມີຄ່າ (Co0) ທີ່ 778.5 eV, ເຊິ່ງພິສູດໃຫ້ເຫັນວ່າມີອະນຸພາກນາໂນທີ່ເປັນຜົນມາຈາກການລວມຕົວຂອງໂຄບອລ SA ທີ່ອຸນຫະພູມສູງ.
a N 1s ແລະ b ສະເປັກຕຣຳ Co 2p ຂອງ Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ແລະ d ສະເປັກຕຣຳ FT-EXAFS ຂອງ Co-K-edge ຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750. e ແຜນວາດຮູບຊົງ WT-EXAFS ຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750. f ເສັ້ນໂຄ້ງທີ່ເໝາະສົມ FT-EXAFS ສຳລັບ Co-SA/NPs@NC-950.
ຫຼັງຈາກນັ້ນ, ການວິເຄາະການດູດຊຶມລັງສີເອັກສ໌ທີ່ຖືກລັອກເວລາ (XAS) ໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ເພື່ອວິເຄາະໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກ ແລະ ສະພາບແວດລ້ອມການປະສານງານຂອງຊະນິດ Co ໃນຕົວຢ່າງທີ່ກະກຽມ. ສະຖານະວາເລນໂຄບອນໃນ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750 ໂຄງສ້າງຂອບໄດ້ເປີດເຜີຍໂດຍການດູດຊຶມລັງສີເອັກສ໌ໃກ້ສະໜາມປົກກະຕິຢູ່ທີ່ສະເປກຕຣຳ Co-K (XANES). ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 3c, ການດູດຊຶມໃກ້ຂອບຂອງຕົວຢ່າງທັງສາມແມ່ນຕັ້ງຢູ່ລະຫວ່າງແຜ່ນຟອຍ Co ແລະ CoO, ຊີ້ບອກວ່າສະຖານະວາເລນຂອງຊະນິດ Co ມີຕັ້ງແຕ່ 0 ຫາ +253. ນອກຈາກນັ້ນ, ການປ່ຽນແປງໄປສູ່ພະລັງງານຕ່ຳໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນຈາກ Co-SAs/NPs@NC-950 ໄປຫາ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750, ຊີ້ບອກວ່າ Co-SAs/NPs@NC-750 ມີສະຖານະອົກຊີເດຊັນຕ່ຳກວ່າ. ລຳດັບປີ້ນກັບກັນ. ອີງຕາມຜົນໄດ້ຮັບການຈັບຄູ່ເສັ້ນຊື່, ສະຖານະຄ່າຮ່ວມຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950 ຄາດຄະເນວ່າ +0.642, ເຊິ່ງຕ່ຳກວ່າສະຖານະຄ່າຮ່ວມຂອງ Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). ຜົນໄດ້ຮັບເຫຼົ່ານີ້ຊີ້ບອກວ່າສະຖານະການຜຸພັງໂດຍສະເລ່ຍຂອງອະນຸພາກໂຄໂບລໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ຫຼຸດລົງຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຜົນໄດ້ຮັບ XRD ແລະ HADF-STEM ແລະສາມາດອະທິບາຍໄດ້ໂດຍການຢູ່ຮ່ວມກັນຂອງອະນຸພາກໂຄໂບລ ແລະໂຄໂບລດ່ຽວ. ອະຕອມ Co 41. ສະເປກຕຣຳໂຄງສ້າງການດູດຊຶມລັງສີເອັກສ໌ແບບຟູຣຽ (FT-EXAFS) ຂອງຂອບ Co K ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າຈຸດສູງສຸດຫຼັກທີ່ 1.32 Å ເປັນຂອງເປືອກ Co-N/Co-C, ໃນຂະນະທີ່ເສັ້ນທາງການກະແຈກກະຈາຍຂອງໂລຫະ Co-Co ແມ່ນຢູ່ທີ່ 2.18 ສະເພາະໃນ Co-SAs Å ທີ່ພົບໃນ /NPs@NC-950 (ຮູບທີ 3d). ຍິ່ງໄປກວ່ານັ້ນ, ແຜນວາດຮູບຮ່າງການຫັນປ່ຽນຄື້ນ (WT) ສະແດງໃຫ້ເຫັນຄວາມເຂັ້ມສູງສຸດທີ່ 6.7 Å-1 ທີ່ຖືກກຳນົດໃຫ້ເປັນຂອງ Co-N/Co-C, ໃນຂະນະທີ່ມີພຽງແຕ່ Co-SAs/NPs@NC-950 ເທົ່ານັ້ນທີ່ສະແດງຄວາມເຂັ້ມສູງສຸດທີ່ຖືກກຳນົດໃຫ້ເປັນຂອງ 8.8. ຄວາມເຂັ້ມສູງສຸດອີກອັນໜຶ່ງແມ່ນຢູ່ທີ່ Å−1 ກັບພັນທະ Co–Co (ຮູບທີ 3e). ນອກຈາກນັ້ນ, ການວິເຄາະ EXAFS ທີ່ດຳເນີນໂດຍຜູ້ໃຫ້ເຊົ່າສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າທີ່ອຸນຫະພູມ pyrolysis 750, 850 ແລະ 950 °C, ຕົວເລກປະສານງານ Co-N ແມ່ນ 3.8, 3.2 ແລະ 2.3 ຕາມລຳດັບ, ແລະຕົວເລກປະສານງານ Co-C ແມ່ນ 0. 0.9 ແລະ 1.8 (ຮູບທີ 3f, S15 ແລະຕາຕະລາງ S1). ໂດຍສະເພາະ, ຜົນໄດ້ຮັບລ່າສຸດສາມາດສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການມີຢູ່ຂອງຫົວໜ່ວຍ CoN2C2 ທີ່ກະຈາຍຕົວຢູ່ໃນອະຕອມ ແລະ ອະນຸພາກນາໂນໃນ Co-SAs/NPs@NC-950. ໃນທາງກົງກັນຂ້າມ, ໃນ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750, ມີພຽງແຕ່ຫົວໜ່ວຍ CoN3C ແລະ CoN4 ເທົ່ານັ້ນທີ່ມີຢູ່. ເຫັນໄດ້ຢ່າງຊັດເຈນວ່າດ້ວຍອຸນຫະພູມ pyrolysis ທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນ, ອະຕອມ N ໃນຫົວໜ່ວຍ CoN4 ຈະຖືກທົດແທນດ້ວຍອະຕອມ C ຄ່ອຍໆ, ແລະ ກ້ອນຫີນ cobalt CA ເພື່ອສ້າງອະນຸພາກນາໂນ.
ເງື່ອນໄຂປະຕິກິລິຍາທີ່ໄດ້ສຶກສາກ່ອນໜ້ານີ້ໄດ້ຖືກນຳໃຊ້ເພື່ອສຶກສາຜົນກະທົບຂອງເງື່ອນໄຂການກະກຽມຕໍ່ຄຸນສົມບັດຂອງວັດສະດຸຕ່າງໆ (ຮູບ S16)17,49. ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 4 a, ກິດຈະກຳຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950 ແມ່ນສູງກວ່າຢ່າງຫຼວງຫຼາຍກ່ວາ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750. ສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດແມ່ນຕົວຢ່າງ Co ທັງສາມທີ່ກະກຽມສະແດງໃຫ້ເຫັນປະສິດທິພາບທີ່ດີກວ່າເມື່ອທຽບກັບຕົວເລັ່ງໂລຫະທີ່ມີຄ່າມາດຕະຖານທາງການຄ້າ (Pd/C ແລະ Pt/C). ນອກຈາກນັ້ນ, ຕົວຢ່າງ Zn-ZIF-8 ແລະ Zn-NC ບໍ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຕໍ່ການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກ, ຊີ້ບອກວ່າອະນຸພາກ Zn ບໍ່ແມ່ນສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ, ແຕ່ຜົນກະທົບຂອງມັນຕໍ່ກິດຈະກຳແມ່ນບໍ່ສຳຄັນ. ນອກຈາກນັ້ນ, ກິດຈະກຳຂອງ Co-SAs/NPs@NC-850 ແລະ Co-SAs/NPs@NC-750 ໄດ້ຜ່ານການໄພໂຣໄລຊິສຂັ້ນສອງທີ່ 950°C ເປັນເວລາ 1 ຊົ່ວໂມງ, ແຕ່ຕ່ຳກວ່າ Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (ຮູບ S17). ການວິເຄາະລັກສະນະໂຄງສ້າງຂອງວັດສະດຸເຫຼົ່ານີ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການມີຢູ່ຂອງອະນຸພາກ Co ໃນຕົວຢ່າງທີ່ຖືກເຜົາໄໝ້ຄືນໃໝ່, ແຕ່ພື້ນທີ່ຜິວໜ້າຈຳເພາະຕ່ຳ ແລະ ການບໍ່ມີຄາບອນຄ້າຍຄືກຣາໄຟທ໌ ເຮັດໃຫ້ກິດຈະກຳຕ່ຳກວ່າເມື່ອທຽບກັບ Co-SAs/NPs@NC-950 (ຮູບ S18–S20). ກິດຈະກຳຂອງຕົວຢ່າງທີ່ມີປະລິມານຂອງສານຕັ້ງຕົ້ນ Co ທີ່ແຕກຕ່າງກັນກໍ່ໄດ້ຖືກປຽບທຽບ, ໂດຍມີກິດຈະກຳສູງສຸດທີ່ສະແດງຢູ່ທີ່ການເພີ່ມ 3.5 ໂມລ (ຕາຕະລາງ S6 ແລະ ຮູບ S21). ເຫັນໄດ້ຢ່າງຊັດເຈນວ່າການສ້າງສູນກາງໂລຫະຕ່າງໆແມ່ນໄດ້ຮັບອິດທິພົນຈາກປະລິມານໄຮໂດຣເຈນໃນບັນຍາກາດເຜົາໄໝ້ ແລະ ເວລາເຜົາໄໝ້. ດັ່ງນັ້ນ, ວັດສະດຸ Co-SAs/NPs@NC-950 ອື່ນໆໄດ້ຖືກປະເມີນສຳລັບກິດຈະກຳການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກ. ວັດສະດຸທັງໝົດສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງປະສິດທິພາບປານກາງຫາດີຫຼາຍ; ຢ່າງໃດກໍຕາມ, ບໍ່ມີອັນໃດດີກ່ວາ Co-SAs/NPs@NC-950 (ຮູບ S22 ແລະ S23). ການວິເຄາະລັກສະນະໂຄງສ້າງຂອງວັດສະດຸສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ ດ້ວຍເວລາ pyrolysis ທີ່ເພີ່ມຂຶ້ນ, ປະລິມານຂອງຕຳແໜ່ງ Co-N ໂມໂນອະຕອມຈະຄ່ອຍໆຫຼຸດລົງ ເນື່ອງຈາກການລວມຕົວຂອງອະຕອມໂລຫະເຂົ້າໄປໃນອະນຸພາກນາໂນ, ເຊິ່ງອະທິບາຍຄວາມແຕກຕ່າງຂອງກິດຈະກຳລະຫວ່າງຕົວຢ່າງທີ່ມີເວລາ pyrolysis 100-2000. ຄວາມແຕກຕ່າງ 0.5 ຊົ່ວໂມງ, 1 ຊົ່ວໂມງ, ແລະ 2 ຊົ່ວໂມງ (ຮູບ S24–S28 ແລະຕາຕະລາງ S7).
ກຣາຟຂອງປະລິມານອາຍແກັສທຽບກັບເວລາທີ່ໄດ້ຮັບໃນລະຫວ່າງການດູດໄຮໂດຣເຈນຂອງສ່ວນປະກອບນໍ້າມັນເຊື້ອໄຟໂດຍໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຕ່າງໆ. ເງື່ອນໄຂຂອງປະຕິກິລິຍາ: PC (10 mmol, 377 μl), ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ສ່ວນ b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ຕົວລະລາຍຕ່າງໆ. c ການປຽບທຽບອັດຕາການວິວັດທະນາການຂອງອາຍແກັສຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ບໍ່ເປັນເອກະພາບໃນຕົວລະລາຍອິນຊີທີ່ 85–110 °C. d ການທົດລອງຣີໄຊເຄີນ Co-SA/NPs@NC-950. ເງື່ອນໄຂຂອງປະຕິກິລິຍາ: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ຕົວລະລາຍ (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ແຕ່ລະຮອບວຽນປະຕິກິລິຍາໃຊ້ເວລາໜຶ່ງຊົ່ວໂມງ. ແຖບຄວາມຜິດພາດສະແດງເຖິງຄ່າຜັນປ່ຽນມາດຕະຖານທີ່ຄິດໄລ່ຈາກການທົດສອບທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວສາມຄັ້ງ.
ໂດຍທົ່ວໄປ, ປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ FA dehydrogenation ແມ່ນຂຶ້ນກັບເງື່ອນໄຂປະຕິກິລິຍາ, ໂດຍສະເພາະແມ່ນຕົວລະລາຍທີ່ໃຊ້8,49. ເມື່ອໃຊ້ນໍ້າເປັນຕົວລະລາຍ, Co-SAs/NPs@NC-950 ສະແດງໃຫ້ເຫັນອັດຕາການປະຕິກິລິຍາເບື້ອງຕົ້ນສູງສຸດ, ແຕ່ການປິດການໃຊ້ງານເກີດຂຶ້ນ, ອາດຈະເປັນຍ້ອນໂປຣຕອນ ຫຼື H2O18 ຄອບຄອງບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ. ການທົດສອບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໃນຕົວລະລາຍອິນຊີເຊັ່ນ: 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ແລະ cyclohexanone (CYC) ຍັງບໍ່ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນການປັບປຸງໃດໆ, ແລະໃນ propylene carbonate (PC) ) (ຮູບທີ 4b ແລະຕາຕະລາງ S8). ເຊັ່ນດຽວກັນ, ສານເພີ່ມເຕີມເຊັ່ນ: triethylamine (NEt3) ຫຼື sodium formate (HCCONa) ບໍ່ມີຜົນກະທົບໃນທາງບວກຕໍ່ປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (ຮູບ S29). ພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂປະຕິກິລິຍາທີ່ດີທີ່ສຸດ, ຜົນຜະລິດອາຍແກັສບັນລຸ 1403.8 mL g−1 h−1 (ຮູບ S30), ເຊິ່ງສູງກວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Co ທັງໝົດທີ່ລາຍງານມາກ່ອນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ (ລວມທັງ SAC17, 23, 24). ໃນການທົດລອງຕ່າງໆ, ບໍ່ລວມເອົາປະຕິກິລິຍາໃນນໍ້າ ແລະ ດ້ວຍສານເຕີມແຕ່ງຮູບແບບ, ໄດ້ຮັບການເລືອກເຟັ້ນ dehydrogenation ແລະ dehydration ສູງເຖິງ 99.96% (ຕາຕະລາງ S9). ພະລັງງານການກະຕຸ້ນທີ່ຄິດໄລ່ໄດ້ແມ່ນ 88.4 kJ/mol, ເຊິ່ງສາມາດປຽບທຽບກັບພະລັງງານການກະຕຸ້ນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະທີ່ມີຄ່າ (ຮູບ S31 ແລະ ຕາຕະລາງ S10).
ນອກຈາກນັ້ນ, ພວກເຮົາໄດ້ປຽບທຽບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ແຕກຕ່າງກັນຈຳນວນໜຶ່ງ ສຳລັບການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນຂອງກົດຟໍມິກພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂທີ່ຄ້າຍຄືກັນ (ຮູບທີ 4c, ຕາຕະລາງ S11 ແລະ S12). ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 3c, ອັດຕາການຜະລິດອາຍແກັສຂອງ Co-SAs/NPs@NC-950 ສູງກວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະພື້ນຖານທີ່ແຕກຕ່າງກັນທີ່ຮູ້ຈັກຫຼາຍທີ່ສຸດ ແລະສູງກວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະພື້ນຖານ 5% Pd/C ແລະ 5% Pd/C ທາງການຄ້າ 15 ແລະ 15 ເທົ່າຕາມລຳດັບ, ໂດຍ 10 ເທົ່າ. % ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Pt/C.
ລັກສະນະສຳຄັນຂອງການນຳໃຊ້ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (de)hydrogenation ໃນຕົວຈິງແມ່ນຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງມັນ. ດັ່ງນັ້ນ, ຊຸດການທົດລອງການຣີໄຊເຄີນໂດຍໃຊ້ Co-SAs/NPs@NC-950 ໄດ້ຖືກປະຕິບັດ. ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 4 d, ກິດຈະກຳເບື້ອງຕົ້ນ ແລະ ການເລືອກເຟັ້ນຂອງວັດສະດຸຍັງຄົງບໍ່ປ່ຽນແປງໃນໄລຍະຫ້າຮອບຕິດຕໍ່ກັນ (ເບິ່ງຕາຕະລາງ S13). ການທົດສອບໄລຍະຍາວໄດ້ດຳເນີນການ ແລະ ການຜະລິດອາຍແກັສເພີ່ມຂຶ້ນເປັນເສັ້ນຊື່ໃນໄລຍະ 72 ຊົ່ວໂມງ (ຮູບ S32). ປະລິມານໂຄບອລຂອງ Co-SA/NPs@NC-950 ທີ່ໃຊ້ແລ້ວແມ່ນ 2.5 wt%, ເຊິ່ງໃກ້ຄຽງກັບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໃໝ່, ຊີ້ບອກວ່າບໍ່ມີການຊະລ້າງໂຄບອລຢ່າງຈະແຈ້ງ (ຕາຕະລາງ S14). ບໍ່ມີການປ່ຽນແປງສີ ຫຼື ການລວມຕົວຂອງອະນຸພາກໂລຫະຢ່າງຈະແຈ້ງກ່ອນ ແລະ ຫຼັງປະຕິກິລິຍາ (ຮູບ S33). AC-HAADF-STEM ແລະ EDS ຂອງວັດສະດຸທີ່ນຳໃຊ້ໃນການທົດລອງໄລຍະຍາວສະແດງໃຫ້ເຫັນເຖິງການຮັກສາ ແລະ ການກະຈາຍຕົວຂອງຈຸດກະຈາຍຕົວຂອງອະຕອມຢ່າງເປັນເອກະພາບ ແລະ ບໍ່ມີການປ່ຽນແປງໂຄງສ້າງທີ່ສຳຄັນ (ຮູບ S34 ແລະ S35). ຈຸດສູງສຸດລັກສະນະຂອງ Co0 ແລະ Co-N ຍັງຄົງມີຢູ່ໃນ XPS, ເຊິ່ງພິສູດໃຫ້ເຫັນເຖິງການຢູ່ຮ່ວມກັນຂອງ Co NPs ແລະສະຖານທີ່ໂລຫະແຕ່ລະແຫ່ງ, ເຊິ່ງຍັງຢືນຢັນຄວາມໝັ້ນຄົງຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Co-SAs/NPs@NC-950 (ຮູບ S36).
ເພື່ອກຳນົດສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວຫຼາຍທີ່ສຸດທີ່ຮັບຜິດຊອບຕໍ່ການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກ, ວັດສະດຸທີ່ເລືອກທີ່ມີສູນກາງໂລຫະພຽງແຫ່ງດຽວ (CoN2C2) ຫຼື Co NP ໄດ້ຖືກກະກຽມໂດຍອີງໃສ່ການສຶກສາກ່ອນໜ້ານີ້17. ລຳດັບຂອງກິດຈະກຳການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກທີ່ສັງເກດເຫັນພາຍໃຕ້ເງື່ອນໄຂດຽວກັນແມ່ນ Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ຕາຕະລາງ S15), ຊີ້ບອກວ່າສະຖານທີ່ CoN2C2 ທີ່ກະຈາຍຕົວຢູ່ໃນອະຕອມມີການເຄື່ອນໄຫວຫຼາຍກ່ວາ NPs. ຈັງວະປະຕິກິລິຍາສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າວິວັດທະນາການຂອງໄຮໂດຣເຈນປະຕິບັດຕາມຈັງວະປະຕິກິລິຍາລຳດັບທີໜຶ່ງ, ແຕ່ຄວາມຊັນຂອງເສັ້ນໂຄ້ງຫຼາຍໆເສັ້ນທີ່ປະລິມານໂຄບອລທີ່ແຕກຕ່າງກັນບໍ່ຄືກັນ, ຊີ້ບອກວ່າຈັງວະບໍ່ພຽງແຕ່ຂຶ້ນກັບກົດຟໍມິກເທົ່ານັ້ນ, ແຕ່ຍັງຂຶ້ນກັບສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ (ຮູບທີ 2). C37). ການສຶກສາຈັງວະຕື່ມອີກສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ, ເນື່ອງຈາກບໍ່ມີຈຸດສູງສຸດຂອງໂລຫະໂຄບອລໃນການວິເຄາະການກະຈາຍລັງສີເອັກສ໌, ລຳດັບຈັງວະຂອງປະຕິກິລິຍາໃນແງ່ຂອງປະລິມານໂຄບອລພົບວ່າເປັນ 1.02 ໃນລະດັບຕ່ຳກວ່າ (ໜ້ອຍກວ່າ 2.5%), ຊີ້ບອກເຖິງການແຈກຢາຍເກືອບເປັນເອກະພາບຂອງສູນກາງໂຄບອລໂມໂນອະຕອມ. ຫຼັກ. ສະຖານທີ່ທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ (ຮູບ S38 ແລະ S39). ເມື່ອປະລິມານຂອງອະນຸພາກ Co ບັນລຸ 2.7%, r ຈະເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງກະທັນຫັນ, ຊີ້ບອກວ່າອະນຸພາກນາໂນມີປະຕິກິລິຍາດີກັບອະຕອມແຕ່ລະອັນເພື່ອໃຫ້ໄດ້ກິດຈະກຳທີ່ສູງຂຶ້ນ. ເມື່ອປະລິມານຂອງອະນຸພາກ Co ເພີ່ມຂຶ້ນຕື່ມອີກ, ເສັ້ນໂຄ້ງຈະກາຍເປັນບໍ່ເປັນເສັ້ນຊື່, ເຊິ່ງກ່ຽວຂ້ອງກັບການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງຈຳນວນອະນຸພາກນາໂນ ແລະ ການຫຼຸດລົງຂອງຕຳແໜ່ງໂມໂນອະຕອມ. ດັ່ງນັ້ນ, ປະສິດທິພາບການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ LC ທີ່ດີຂຶ້ນຂອງ Co-SA/NPs@NC-950 ແມ່ນເກີດມາຈາກພຶດຕິກຳການຮ່ວມມືຂອງສະຖານທີ່ໂລຫະແຕ່ລະອັນ ແລະ ອະນຸພາກນາໂນ.
ການສຶກສາຢ່າງເລິກເຊິ່ງໄດ້ຖືກປະຕິບັດໂດຍໃຊ້ການຫັນປ່ຽນຟູຣຽແບບກະຈາຍການສະທ້ອນໃນສະຖານທີ່ (ການຫັນປ່ຽນໃນສະຖານທີ່) ເພື່ອລະບຸຕົວກາງປະຕິກິລິຍາໃນຂະບວນການ. ຫຼັງຈາກໃຫ້ຄວາມຮ້ອນແກ່ຕົວຢ່າງໃຫ້ມີອຸນຫະພູມປະຕິກິລິຍາທີ່ແຕກຕ່າງກັນຫຼັງຈາກເພີ່ມກົດຟໍມິກ, ຄວາມຖີ່ສອງຊຸດໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນ (ຮູບທີ 5a). ຈຸດສູງສຸດລັກສະນະສາມຢ່າງຂອງ HCOOH* ປະກົດຢູ່ທີ່ 1089, 1217 ແລະ 1790 cm-1, ເຊິ່ງຖືກຖືວ່າເປັນການສັ່ນສະເທືອນການຍືດ CH π (CH) ອອກຈາກລະນາບ, ການສັ່ນສະເທືອນການຍືດ CO ν (CO) ແລະ ການສັ່ນສະເທືອນການຍືດ C=O ν (C=O) 54, 55 ຕາມລຳດັບ. ຈຸດສູງສຸດອີກຊຸດໜຶ່ງຢູ່ທີ່ 1363 ແລະ 1592 cm-1 ສອດຄ່ອງກັບການສັ່ນສະເທືອນ OCO ທີ່ສົມມາດ νs(OCO) ແລະ ການສັ່ນສະເທືອນການຍືດ OCO ທີ່ບໍ່ສົມມາດ νas(OCO)33.56 HCOO* ຕາມລຳດັບ. ເມື່ອປະຕິກິລິຍາດຳເນີນໄປ, ຈຸດສູງສຸດທີ່ກ່ຽວຂ້ອງຂອງຊະນິດ HCOOH* ແລະ HCOO* ຈະຄ່ອຍໆຈາງຫາຍໄປ. ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວ, ການເນົ່າເປື່ອຍຂອງກົດຟໍມິກກ່ຽວຂ້ອງກັບສາມຂັ້ນຕອນຫຼັກຄື: (I) ການດູດຊຶມກົດຟໍມິກໃນບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ, (II) ການກຳຈັດ H ຜ່ານເສັ້ນທາງຟໍແມດ ຫຼື ຄາບອກຊີເລດ, ແລະ (III) ການລວມກັນຂອງສອງ H ທີ່ຖືກດູດຊຶມເພື່ອຜະລິດໄຮໂດຣເຈນ. HCOO* ແລະ COOH* ແມ່ນຕົວກາງທີ່ສຳຄັນໃນການກຳນົດເສັ້ນທາງຟໍແມດ ຫຼື ຄາບອກຊີເລດ, ຕາມລຳດັບ57. ໂດຍການໃຊ້ລະບົບກາຕາລິຕິກຂອງພວກເຮົາ, ມີພຽງແຕ່ຈຸດສູງສຸດ HCOO* ທີ່ມີລັກສະນະສະເພາະເທົ່ານັ້ນທີ່ປາກົດ, ຊີ້ບອກວ່າການເນົ່າເປື່ອຍຂອງກົດຟໍມິກເກີດຂຶ້ນຜ່ານເສັ້ນທາງຟໍມິກເທົ່ານັ້ນ58. ການສັງເກດທີ່ຄ້າຍຄືກັນນີ້ໄດ້ເຮັດຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມຕ່ຳກວ່າ 78°C ແລະ 88°C (ຮູບ S40).
ສະເປັກຕຣຳ DRIFT ໃນສະຖານທີ່ຂອງການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ HCOOH ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ແລະ b Co SAs. ຄຳອະທິບາຍສະແດງເຖິງເວລາປະຕິກິລິຍາໃນສະຖານທີ່. c ການປ່ຽນແປງຂອງປະລິມານອາຍແກັສທີ່ຜະລິດໂດຍໃຊ້ສານປະຕິກິລິຍາການຕິດສະຫຼາກໄອໂຊໂທບທີ່ແຕກຕ່າງກັນໃນໄລຍະເວລາ. d ຂໍ້ມູນຜົນກະທົບຂອງໄອໂຊໂທບແບບຈິ້ງ.
ການທົດລອງ DRIFT ໃນສະຖານທີ່ທີ່ຄ້າຍຄືກັນນີ້ໄດ້ຖືກປະຕິບັດຢູ່ໃນວັດສະດຸທີ່ກ່ຽວຂ້ອງຄື Co NP ແລະ Co SA ເພື່ອສຶກສາຜົນກະທົບຮ່ວມກັນໃນ Co-SA/NPs@NC-950 (ຮູບທີ 5b ແລະ S41). ວັດສະດຸທັງສອງສະແດງໃຫ້ເຫັນແນວໂນ້ມທີ່ຄ້າຍຄືກັນ, ແຕ່ຈຸດສູງສຸດລັກສະນະຂອງ HCOOH* ແລະ HCOO* ມີການປ່ຽນແປງເລັກນ້ອຍ, ຊີ້ບອກວ່າການນຳສະເໜີ Co NPs ປ່ຽນແປງໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກຂອງສູນກາງໂມໂນອະຕອມ. ຈຸດສູງສຸດລັກສະນະ νas(OCO) ປາກົດຢູ່ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950 ແລະ Co SA ແຕ່ບໍ່ແມ່ນໃນ Co NPs, ຊີ້ບອກຕື່ມອີກວ່າຕົວກາງທີ່ເກີດຂຶ້ນເມື່ອເພີ່ມກົດຟໍມິກແມ່ນກົດຟໍມິກໂມໂນເດນເຕດທີ່ຕັ້ງສາກກັບໜ້າດິນເກືອຮາບພຽງ. ແລະຖືກດູດຊຶມໃສ່ SA ເປັນບໍລິເວນທີ່ມີການເຄື່ອນໄຫວ 59. ມັນເປັນສິ່ງທີ່ໜ້າສັງເກດວ່າການເພີ່ມຂຶ້ນຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໃນການສັ່ນສະເທືອນຂອງຈຸດສູງສຸດລັກສະນະ π(CH) ແລະ ν(C = O) ໄດ້ຖືກສັງເກດເຫັນ, ເຊິ່ງເບິ່ງຄືວ່າຈະນຳໄປສູ່ການບິດເບືອນຂອງ HCOOH* ແລະອຳນວຍຄວາມສະດວກໃຫ້ແກ່ປະຕິກິລິຍາ. ດັ່ງນັ້ນ, ຈຸດສູງສຸດລັກສະນະຂອງ HCOOH* ແລະ HCOO* ໃນ Co-SAs/NPs@NC ເກືອບຈະຫາຍໄປຫຼັງຈາກປະຕິກິລິຍາ 2 ນາທີ, ເຊິ່ງໄວກ່ວາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ monometallic (6 ນາທີ) ແລະ ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ອີງໃສ່ nanoparticle (12 ນາທີ). . ຜົນໄດ້ຮັບທັງໝົດເຫຼົ່ານີ້ຢືນຢັນວ່າການເສີມ nanoparticle ຊ່ວຍເພີ່ມການດູດຊຶມ ແລະ ການກະຕຸ້ນຂອງຕົວກາງ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ສະເໜີຂ້າງເທິງ.
ເພື່ອວິເຄາະເສັ້ນທາງປະຕິກິລິຍາຕື່ມອີກ ແລະ ກຳນົດຂັ້ນຕອນການກຳນົດອັດຕາ (RDS), ຜົນກະທົບຂອງ KIE ໄດ້ຖືກປະຕິບັດໃນເວລາທີ່ມີ Co-SAs/NPs@NC-950. ໃນທີ່ນີ້, ໄອໂຊໂທບກົດຟໍມິກທີ່ແຕກຕ່າງກັນເຊັ່ນ HCOOH, HCOOD, DCOOH ແລະ DCOOD ຖືກນໍາໃຊ້ສໍາລັບການສຶກສາ KIE. ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 5c, ອັດຕາການດີໄຮໂດຣເຈນຫຼຸດລົງຕາມລໍາດັບຕໍ່ໄປນີ້: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. ນອກຈາກນັ້ນ, ຄ່າຂອງ KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ແລະ KDCOOH/KDCOOD ໄດ້ຖືກຄິດໄລ່ເປັນ 1.14, 1.71, 2.16 ແລະ 1.44, ຕາມລໍາດັບ (ຮູບທີ 5d). ດັ່ງນັ້ນ, ການຕັດພັນທະບັດ CH ໃນ HCOO* ສະແດງຄ່າ kH/kD >1.5, ຊີ້ບອກເຖິງຜົນກະທົບທາງຈลນະວິທະຍາທີ່ສຳຄັນ 60,61, ແລະເບິ່ງຄືວ່າເປັນຕົວແທນຂອງ RDS ຂອງການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ HCOOH ໃນ Co-SAs/NPs@NC-950.
ນອກຈາກນັ້ນ, ການຄິດໄລ່ DFT ໄດ້ຖືກປະຕິບັດເພື່ອເຂົ້າໃຈຜົນກະທົບຂອງອະນຸພາກນາໂນທີ່ມີສານປະສົມຕໍ່ກິດຈະກໍາພາຍໃນຂອງ Co-SA. ຮູບແບບ Co-SAs/NPs@NC ແລະ Co-SA ໄດ້ຖືກສ້າງຂຶ້ນໂດຍອີງໃສ່ການທົດລອງທີ່ສະແດງ ແລະ ວຽກງານທີ່ຜ່ານມາ (ຮູບທີ 6a ແລະ S42)52,62. ຫຼັງຈາກການເພີ່ມປະສິດທິພາບທາງເລຂາຄະນິດ, ອະນຸພາກ Co6 ຂະໜາດນ້ອຍ (CoN2C2) ທີ່ມີຢູ່ຮ່ວມກັນກັບຫົວໜ່ວຍໂມໂນອະຕອມໄດ້ຖືກລະບຸ, ແລະ ຄວາມຍາວພັນທະບັດ Co-C ແລະ Co-N ໃນ Co-SA/NPs@NC ໄດ້ຖືກກຳນົດວ່າເປັນ 1.87 Å ແລະ 1.90 Å, ຕາມລຳດັບ. , ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຜົນໄດ້ຮັບ XAFS. ຄວາມໜາແໜ້ນບາງສ່ວນຂອງສະຖານະທີ່ຄິດໄລ່ໄດ້ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າອະຕອມໂລຫະ Co ດ່ຽວ ແລະ ອະນຸພາກນາໂນປະສົມ (Co-SAs/NPs@NC) ສະແດງໃຫ້ເຫັນການປະສົມພັນທີ່ສູງກວ່າໃກ້ກັບລະດັບ Fermi ເມື່ອທຽບກັບ CoN2C2, ເຊິ່ງສົ່ງຜົນໃຫ້ HCOOH. ການໂອນເອເລັກຕຣອນທີ່ຍ່ອຍສະຫຼາຍມີປະສິດທິພາບຫຼາຍກວ່າ (ຮູບທີ 6b ແລະ S43). ຈຸດສູນກາງ d-band ທີ່ສອດຄ້ອງກັນຂອງ Co-SAs/NPs@NC ແລະ Co-SA ໄດ້ຖືກຄິດໄລ່ວ່າເປັນ -0.67 eV ແລະ -0.80 eV, ຕາມລຳດັບ, ໃນນັ້ນການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງ Co-SAs/NPs@NC ແມ່ນ 0.13 eV, ເຊິ່ງປະກອບສ່ວນວ່າຫຼັງຈາກການນຳສະເໜີ NP, ການດູດຊຶມຂອງອະນຸພາກ HCOO* ໂດຍໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກທີ່ດັດແປງຂອງ CoN2C2 ເກີດຂຶ້ນ. ຄວາມແຕກຕ່າງໃນຄວາມໜາແໜ້ນຂອງປະຈຸສະແດງໃຫ້ເຫັນກຸ່ມເອເລັກຕຣອນຂະໜາດໃຫຍ່ອ້ອມຮອບບລັອກ CoN2C2 ແລະອະນຸພາກນາໂນ, ຊີ້ບອກເຖິງການພົວພັນທີ່ເຂັ້ມແຂງລະຫວ່າງພວກມັນຍ້ອນການແລກປ່ຽນເອເລັກຕຣອນ. ລວມກັບການວິເຄາະປະຈຸ Bader, ພົບວ່າ Co ທີ່ກະຈາຍຕົວໃນອະຕອມສູນເສຍ 1.064e ໃນ Co-SA/NPs@NC ແລະ 0.796e ໃນ Co SA (ຮູບ S44). ຜົນໄດ້ຮັບເຫຼົ່ານີ້ຊີ້ບອກວ່າການລວມຕົວຂອງອະນຸພາກນາໂນນຳໄປສູ່ການຫຼຸດລົງຂອງເອເລັກຕຣອນຂອງສະຖານທີ່ Co, ເຊິ່ງສົ່ງຜົນໃຫ້ການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງຄ່າ Cov, ເຊິ່ງສອດຄ່ອງກັບຜົນໄດ້ຮັບ XPS (ຮູບທີ 6c). ລັກສະນະການພົວພັນ Co-O ຂອງການດູດຊຶມ HCOO ໃສ່ Co-SAs/NPs@NC ແລະ Co SA ໄດ້ຖືກວິເຄາະໂດຍການຄິດໄລ່ກຸ່ມ Hamiltonian ວົງໂຄຈອນທີ່ເປັນຜລຶກ (COHP)63. ດັ່ງທີ່ສະແດງຢູ່ໃນຮູບທີ 6 d, ຄ່າລົບ ແລະ ຄ່າບວກຂອງ -COHP ສອດຄ່ອງກັບສະຖານະຕ້ານພັນທະ ແລະ ສະຖານະຜູກມັດ, ຕາມລຳດັບ. ຄວາມແຮງຂອງພັນທະຂອງ Co-O ທີ່ດູດຊຶມໂດຍ HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) ໄດ້ຖືກປະເມີນໂດຍການລວມຄ່າ -COHP, ເຊິ່ງແມ່ນ 3.51 ແລະ 3.38 ສຳລັບ Co-SAs/NPs@NC ແລະ Co-SA, ຕາມລຳດັບ. ການດູດຊຶມ HCOOH ຍັງສະແດງໃຫ້ເຫັນຜົນໄດ້ຮັບທີ່ຄ້າຍຄືກັນ: ການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງຄ່າປະສົມປະສານຂອງ -COHP ຫຼັງຈາກການເສີມອະນຸພາກນາໂນຊີ້ບອກເຖິງການເພີ່ມຂຶ້ນຂອງພັນທະ Co-O, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງສົ່ງເສີມການກະຕຸ້ນຂອງ HCOO ແລະ HCOOH (ຮູບ S45).
ໂຄງສ້າງຕາຂ່າຍ Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ແລະ Co SA. c ຮູບສາມມິຕິຂອງໜ້າຜິວໄອໂຊຂອງຄວາມແຕກຕ່າງໃນຄວາມໜາແໜ້ນຂອງປະຈຸຂອງການດູດຊຶມ HCOOH ເທິງ Co-SA/NPs@NC-950 ແລະ Co-SA. (d) pCOHP ຂອງພັນທະບັດ Co-O ທີ່ດູດຊຶມໂດຍ HCOO ເທິງ Co-SA/NPs@NC-950 (ຊ້າຍ) ແລະ Co-SA (ຂວາ). e ເສັ້ນທາງປະຕິກິລິຍາຂອງການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ HCOOH ເທິງ Co-SA/NPs@NC-950 ແລະ Co-SA.
ເພື່ອເຂົ້າໃຈປະສິດທິພາບການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນທີ່ດີກວ່າຂອງ Co-SA/NPs@NC, ເສັ້ນທາງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ພະລັງງານໄດ້ຖືກກຳນົດ. ໂດຍສະເພາະ, ການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນ FA ກ່ຽວຂ້ອງກັບຫ້າຂັ້ນຕອນ, ລວມທັງການປ່ຽນ HCOOH ເປັນ HCOOH*, HCOOH* ເປັນ HCOO* + H*, HCOO* + H* ເປັນ 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ເປັນ 2H* + CO2, ແລະ 2H* ໃນ H2 (ຮູບທີ 6e). ພະລັງງານການດູດຊຶມຂອງໂມເລກຸນກົດຟໍມິກເທິງໜ້າດິນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຜ່ານອົກຊີເຈນຄາບອກຊີລິກແມ່ນຕ່ຳກວ່າຜ່ານອົກຊີເຈນໄຮດຣອກຊິວ (ຮູບ S46 ແລະ S47). ຕໍ່ມາ, ເນື່ອງຈາກພະລັງງານຕ່ຳກວ່າ, ຕົວດູດຊຶມມັກຈະຜ່ານການຕັດພັນທະບັດ OH ເພື່ອສ້າງ HCOO* ແທນທີ່ຈະເປັນການຕັດພັນທະບັດ CH ເພື່ອສ້າງ COOH*. ໃນເວລາດຽວກັນ, HCOO* ໃຊ້ການດູດຊຶມ monodentate, ເຊິ່ງສົ່ງເສີມການແຕກພັນທະບັດ ແລະ ການສ້າງ CO2 ແລະ H2. ຜົນໄດ້ຮັບເຫຼົ່ານີ້ແມ່ນສອດຄ່ອງກັບການມີຈຸດສູງສຸດ νas(OCO3) ໃນສະຖານທີ່, ເຊິ່ງຊີ້ບອກຕື່ມອີກວ່າການເສື່ອມສະພາບຂອງ FA ເກີດຂຶ້ນຜ່ານເສັ້ນທາງການສ້າງຮູບແບບໃນການສຶກສາຂອງພວກເຮົາ. ມັນເປັນສິ່ງສຳຄັນທີ່ຄວນສັງເກດວ່າອີງຕາມການວັດແທກ KIE, ການແຍກຕົວຂອງ CH ມີສິ່ງກີດຂວາງພະລັງງານປະຕິກິລິຍາສູງກວ່າຂັ້ນຕອນປະຕິກິລິຍາອື່ນໆ ແລະ ເປັນຕົວແທນຂອງ RDS. ສິ່ງກີດຂວາງພະລັງງານຂອງລະບົບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Co-SAs/NPs@NC ທີ່ດີທີ່ສຸດແມ່ນຕໍ່າກວ່າ Co-SA (1.2 eV) 0.86 eV, ເຊິ່ງປັບປຸງປະສິດທິພາບການດີໄຮໂດຣເຈນໂດຍລວມຢ່າງຫຼວງຫຼາຍ. ໂດຍສະເພາະ, ການມີຢູ່ຂອງອະນຸພາກນາໂນຄວບຄຸມໂຄງສ້າງເອເລັກໂຕຣນິກຂອງສະຖານທີ່ຮ່ວມປະຕິກິລິຍາທີ່ກະຈາຍຕົວດ້ວຍອະຕອມ, ເຊິ່ງເສີມຂະຫຍາຍການດູດຊຶມ ແລະ ການກະຕຸ້ນຂອງຕົວກາງຕື່ມອີກ, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງຫຼຸດຜ່ອນສິ່ງກີດຂວາງປະຕິກິລິຍາ ແລະ ສົ່ງເສີມການຜະລິດໄຮໂດຣເຈນ.
ສະຫຼຸບແລ້ວ, ພວກເຮົາສະແດງໃຫ້ເຫັນເປັນຄັ້ງທຳອິດວ່າປະສິດທິພາບການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາການຜະລິດໄຮໂດຣເຈນສາມາດປັບປຸງໄດ້ຢ່າງຫຼວງຫຼາຍໂດຍການໃຊ້ວັດສະດຸທີ່ມີສູນກາງໂລຫະປະສົມໂມໂນໂລຫະທີ່ແຈກຢາຍສູງ ແລະ ອະນຸພາກຂະໜາດນ້ອຍ. ແນວຄວາມຄິດນີ້ໄດ້ຮັບການຢືນຢັນໂດຍການສັງເຄາະຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະດ່ຽວທີ່ອີງໃສ່ໂຄໂບລທີ່ດັດແປງດ້ວຍອະນຸພາກຂະໜາດນ້ອຍ (Co-SAs/NPs@NC), ເຊັ່ນດຽວກັນກັບວັດສະດຸທີ່ກ່ຽວຂ້ອງກັບສູນກາງໂລຫະດ່ຽວ (CoN2C2) ຫຼື Co NPs. ວັດສະດຸທັງໝົດໄດ້ຖືກກະກຽມໂດຍວິທີການໄພໂຣໄລຊິສຂັ້ນຕອນດຽວແບບງ່າຍໆ. ການວິເຄາະໂຄງສ້າງສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ດີທີ່ສຸດ (Co-SAs/NPs@NC-950) ປະກອບດ້ວຍຫົວໜ່ວຍ CoN2C2 ທີ່ກະຈາຍຕົວດ້ວຍອະຕອມ ແລະ ອະນຸພາກຂະໜາດນ້ອຍ (7-8 nm) ທີ່ເສີມດ້ວຍໄນໂຕຣເຈນ ແລະ ຄາບອນຄ້າຍຄືແກຣໄຟ. ມັນມີຜົນຜະລິດອາຍແກັສທີ່ດີເລີດສູງເຖິງ 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), ການເລືອກ H2 ແລະ CO 99.96% ແລະ ສາມາດຮັກສາກິດຈະກຳຄົງທີ່ເປັນເວລາຫຼາຍມື້. ກິດຈະກຳຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍານີ້ເກີນກິດຈະກຳຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ Co SA ແລະ Pd/C ບາງຊະນິດ 4 ແລະ 15 ເທົ່າຕາມລຳດັບ. ການທົດລອງ DRIFT ໃນສະຖານທີ່ສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າ ເມື່ອທຽບກັບ Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 ສະແດງໃຫ້ເຫັນການດູດຊຶມ monodentate ທີ່ເຂັ້ມແຂງກວ່າຂອງ HCOO*, ເຊິ່ງມີຄວາມສຳຄັນຕໍ່ເສັ້ນທາງການສ້າງຮູບແບບ, ແລະອະນຸພາກທີ່ມີສານເສີມສາມາດສົ່ງເສີມການກະຕຸ້ນ HCOO* ແລະການເລັ່ງ C-H. ການຕັດພັນທະບັດໄດ້ຖືກລະບຸວ່າເປັນ RDS. ການຄິດໄລ່ທາງທິດສະດີສະແດງໃຫ້ເຫັນວ່າການເສີມ Co NP ເພີ່ມສູນກາງ d-band ຂອງອະຕອມ Co ດ່ຽວ 0.13 eV ຜ່ານການໂຕ້ຕອບ, ເສີມຂະຫຍາຍການດູດຊຶມຂອງຕົວກາງ HCOOH* ແລະ HCOO*, ດັ່ງນັ້ນຈຶ່ງຫຼຸດຜ່ອນອຸປະສັກປະຕິກິລິຍາຈາກ 1.20 eV ສຳລັບ Co SA ເປັນ 0 .86 eV. ລາວຮັບຜິດຊອບຕໍ່ປະສິດທິພາບທີ່ໂດດເດັ່ນ.
ໂດຍທົ່ວໄປແລ້ວ, ການຄົ້ນຄວ້ານີ້ໄດ້ໃຫ້ແນວຄວາມຄິດສຳລັບການອອກແບບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະອະຕອມດ່ຽວແບບໃໝ່ ແລະ ສົ່ງເສີມຄວາມເຂົ້າໃຈກ່ຽວກັບວິທີການປັບປຸງປະສິດທິພາບຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາຜ່ານຜົນກະທົບຮ່ວມກັນຂອງສູນກາງໂລຫະທີ່ມີຂະໜາດແຕກຕ່າງກັນ. ພວກເຮົາເຊື່ອວ່າວິທີການນີ້ສາມາດຂະຫຍາຍໄປສູ່ລະບົບຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາອື່ນໆໄດ້ຢ່າງງ່າຍດາຍ.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) ໄດ້ຊື້ມາຈາກ McLean, ປະເທດຈີນ. ກົດຟໍມິກ (HCOOH, 98%) ໄດ້ຊື້ມາຈາກ Rhawn, ປະເທດຈີນ. ສານປະຕິກິລິຍາທັງໝົດໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ໂດຍກົງໂດຍບໍ່ມີການເຮັດໃຫ້ບໍລິສຸດເພີ່ມເຕີມ, ແລະນ້ໍາບໍລິສຸດພິເສດໄດ້ຖືກກະກຽມໂດຍໃຊ້ລະບົບເຮັດໃຫ້ບໍລິສຸດພິເສດ. Pt/C (ການໂຫຼດມວນສານ 5%) ແລະ Pd/C (ການໂຫຼດມວນສານ 5%) ໄດ້ຊື້ມາຈາກ Sigma-Aldrich.
ການສັງເຄາະຂອງ nanocrystals CoZn-ZIF ໄດ້ຖືກປະຕິບັດໂດຍອີງໃສ່ວິທີການທີ່ຜ່ານມາດ້ວຍການດັດແປງບາງຢ່າງ23,64. ທຳອິດ, Zn(NO3)2·6H2O 30 mmol (8.925 g) ແລະ Co(NO3)2·6H2O 3.5 mmol (1.014 g) ໄດ້ຖືກປະສົມ ແລະ ລະລາຍໃນ 300 ml ຂອງ methanol. ຫຼັງຈາກນັ້ນ, 120 mmol ຂອງ 2-methylimidazole (9.853 g) ໄດ້ຖືກລະລາຍໃນ 100 ml ຂອງ methanol ແລະ ເພີ່ມເຂົ້າໃນສານລະລາຍຂ້າງເທິງ. ສ່ວນປະສົມດັ່ງກ່າວໄດ້ຖືກຄົນຢູ່ທີ່ອຸນຫະພູມຫ້ອງເປັນເວລາ 24 ຊົ່ວໂມງ. ສຸດທ້າຍ, ຜະລິດຕະພັນໄດ້ຖືກແຍກອອກໂດຍການປั่นແຍກທີ່ 6429 g ເປັນເວລາ 10 ນາທີ ແລະ ລ້າງໃຫ້ສະອາດດ້ວຍ methanol ສາມຄັ້ງ. ຜົງທີ່ໄດ້ຮັບໄດ້ຖືກຕາກແຫ້ງໃນສູນຍາກາດທີ່ 60°C ຄ້າງຄືນກ່ອນການນຳໃຊ້.
ເພື່ອສັງເຄາະ Co-SAs/NPs@NC-950, ຜົງ CoZn-ZIF ແຫ້ງໄດ້ຖືກ pyrolysis ທີ່ 950 °C ເປັນເວລາ 1 ຊົ່ວໂມງໃນກະແສອາຍແກັສ 6% H2 + 94% Ar, ດ້ວຍອັດຕາການໃຫ້ຄວາມຮ້ອນ 5 °C/ນາທີ. ຫຼັງຈາກນັ້ນ, ຕົວຢ່າງໄດ້ຖືກເຮັດໃຫ້ເຢັນລົງໃນອຸນຫະພູມຫ້ອງເພື່ອໃຫ້ໄດ້ Co-SA/NPs@NC-950. ສຳລັບ Co-SAs/NPs@NC-850 ຫຼື Co-SAs/NPs@NC-750, ອຸນຫະພູມ pyrolysis ໄດ້ຖືກປ່ຽນແປງເປັນ 850 ແລະ 750 °C, ຕາມລຳດັບ. ຕົວຢ່າງທີ່ກຽມໄວ້ສາມາດໃຊ້ໄດ້ໂດຍບໍ່ຕ້ອງຜ່ານຂະບວນການປຸງແຕ່ງຕື່ມອີກ, ເຊັ່ນ: ການກັດດ້ວຍກົດ.
ການວັດແທກ TEM (ກ້ອງຈຸລະທັດເອເລັກໂຕຣນສົ່ງຜ່ານ) ໄດ້ຖືກປະຕິບັດໃນກ້ອງຈຸລະທັດ Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” ທີ່ມີຕົວແກ້ໄຂຄວາມຜິດປົກກະຕິຂອງຮູບພາບ ແລະ ເລນສ້າງຮູບແບບໂພຣບ 300 kV. ການທົດລອງ HAADF-STEM ໄດ້ຖືກປະຕິບັດໂດຍໃຊ້ກ້ອງຈຸລະທັດ FEI Titan G2 ແລະ FEI Titan Themis Z ທີ່ມີໂພຣບ ແລະ ຕົວແກ້ໄຂຮູບພາບ, ແລະ ເຄື່ອງກວດຈັບສີ່ສ່ວນ DF4. ຮູບພາບການສ້າງແຜນທີ່ທາດ EDS ຍັງໄດ້ຮັບໃນກ້ອງຈຸລະທັດ FEI Titan Themis Z. ການວິເຄາະ XPS ໄດ້ຖືກປະຕິບັດໃນເຄື່ອງວັດແທກໂຟໂຕເອເລັກໂຕຣນລັງສີເອັກ (Thermo Fisher ຮຸ່ນ ESCALAB 250Xi). ສະເປກຕຣຳ XANES ແລະ EXAFS Co K-edge ໄດ້ຖືກເກັບກຳໂດຍໃຊ້ຕາຕະລາງ XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). ປະລິມານ Co ໄດ້ຖືກກຳນົດໂດຍການວິເຄາະການດູດຊຶມປະລໍາມະນູ (AAS) (PinAAcle900T). ສະເປັກຕຣຳການຫັກເຫຂອງລັງສີເອັກສ໌ (XRD) ໄດ້ຖືກບັນທຶກໄວ້ໃນເຄື່ອງວັດແທກການຫັກເຫຂອງລັງສີເອັກສ໌ (Bruker, Bruker D8 Advance, ເຢຍລະມັນ). ໄອໂຊເທີມການດູດຊຶມໄນໂຕຣເຈນໄດ້ຮັບໂດຍໃຊ້ອຸປະກອນການດູດຊຶມທາງກາຍະພາບ (Micromeritics, ASAP2020, ອາເມລິກາ).
ປະຕິກິລິຍາການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນໄດ້ຖືກປະຕິບັດໃນບັນຍາກາດອາກອນ ໂດຍມີການກຳຈັດອາກາດອອກຕາມວິທີການມາດຕະຖານ Schlenk. ຖັງປະຕິກິລິຍາໄດ້ຖືກລະບາຍອອກ ແລະ ເຕີມອາກອນຄືນ 6 ຄັ້ງ. ເປີດແຫຼ່ງນ້ຳຂອງເຄື່ອງຄວບແໜ້ນ ແລະ ຕື່ມຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ (30 ມກ) ແລະ ຕົວລະລາຍ (6 ມລ). ໃຫ້ຄວາມຮ້ອນພາຊະນະໃຫ້ມີອຸນຫະພູມທີ່ຕ້ອງການໂດຍໃຊ້ເຄື່ອງຄວບຄຸມອຸນຫະພູມ ແລະ ປ່ອຍໃຫ້ມັນດຸ່ນດ່ຽງເປັນເວລາ 30 ນາທີ. ຫຼັງຈາກນັ້ນ, ກົດຟໍມິກ (10 ມລ, 377 μL) ໄດ້ຖືກເພີ່ມເຂົ້າໃນຖັງປະຕິກິລິຍາພາຍໃຕ້ອາກອນ. ໝຸນວາວບູເຣດສາມທາງເພື່ອເຮັດໃຫ້ເຄື່ອງປະຕິກອນຫຼຸດຄວາມກົດດັນ, ປິດມັນອີກຄັ້ງ, ແລະ ເລີ່ມວັດແທກປະລິມານຂອງອາຍແກັສທີ່ຜະລິດໂດຍໃຊ້ບູເຣດດ້ວຍມື (ຮູບ S16). ຫຼັງຈາກເວລາທີ່ຕ້ອງການເພື່ອໃຫ້ປະຕິກິລິຍາສຳເລັດ, ຕົວຢ່າງອາຍແກັສໄດ້ຖືກເກັບກຳສຳລັບການວິເຄາະ GC ໂດຍໃຊ້ເຂັມສັກຢາທີ່ປິດດ້ວຍອາຍແກັສທີ່ກຳຈັດອາກອນ.
ການທົດລອງ DRIFT ໃນສະຖານທີ່ໄດ້ຖືກປະຕິບັດໃນເຄື່ອງວັດແທກ Fourier transform infrared (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) ທີ່ມີເຄື່ອງກວດຈັບ mercury cadmium telluride (MCT). ຜົງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໄດ້ຖືກວາງໄວ້ໃນຫ້ອງປະຕິກິລິຍາ (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). ຫຼັງຈາກການປະຕິບັດຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາດ້ວຍກະແສ Ar (50 ml/ນາທີ) ທີ່ອຸນຫະພູມຫ້ອງ, ຕົວຢ່າງໄດ້ຖືກໃຫ້ຄວາມຮ້ອນເຖິງອຸນຫະພູມທີ່ກຳນົດ, ຈາກນັ້ນເຮັດໃຫ້ຟອງດ້ວຍ Ar (50 ml/ນາທີ) ໃນສານລະລາຍ HCOOH ແລະຖອກໃສ່ຫ້ອງປະຕິກິລິຍາໃນສະຖານທີ່. ສຳລັບປະຕິກິລິຍາ. ຮູບແບບຂະບວນການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ບໍ່ເປັນເອກະພາບ. ສະເປກຕຣຳອິນຟາເຣດໄດ້ຖືກບັນທຶກໄວ້ໃນຊ່ວງເວລາຕັ້ງແຕ່ 3.0 ວິນາທີ ຫາ 1 ຊົ່ວໂມງ.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ແລະ DCOOD ຖືກນໍາໃຊ້ເປັນສານປະກອບໃນ propylene carbonate. ເງື່ອນໄຂທີ່ເຫຼືອສອດຄ່ອງກັບຂັ້ນຕອນການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງ HCOOH.
ການຄິດໄລ່ຫຼັກການທຳອິດໄດ້ຖືກປະຕິບັດໂດຍໃຊ້ຂອບທິດສະດີໜ້າທີ່ຄວາມໜາແໜ້ນພາຍໃນຊຸດການສ້າງແບບຈຳລອງ Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. ເຊວຊຸບເປີຢູນິຕີທີ່ມີໜ້າດິນກຣາຟີນ (5 × 5) ທີ່ມີຂະໜາດຕາມລວງຂວາງປະມານ 12.5 Å ຖືກນໍາໃຊ້ເປັນຊັ້ນຮອງພື້ນສໍາລັບ CoN2C2 ແລະ CoN2C2-Co6. ໄລຍະຫ່າງສູນຍາກາດຫຼາຍກວ່າ 15 Å ໄດ້ຖືກເພີ່ມເຂົ້າເພື່ອຫຼີກເວັ້ນການພົວພັນລະຫວ່າງຊັ້ນຮອງພື້ນທີ່ຢູ່ຕິດກັນ. ການພົວພັນລະຫວ່າງໄອອອນ ແລະ ເອເລັກຕຣອນໄດ້ຖືກອະທິບາຍໂດຍວິທີການຄື້ນຂະຫຍາຍທີ່ຄາດຄະເນໄວ້ (PAW) 65,67. ຟັງຊັນການປະມານເກຣດຽນທົ່ວໄປ Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) ດ້ວຍການແກ້ໄຂ van der Waals ທີ່ສະເໜີໂດຍ Grimm68,69 ໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້. ເງື່ອນໄຂການລວມຕົວສໍາລັບພະລັງງານທັງໝົດ ແລະ ແຮງແມ່ນ 10−6 eV/ອະຕອມ ແລະ 0.01 eV/Å. ຈຸດຕັດພະລັງງານໄດ້ຖືກຕັ້ງໄວ້ທີ່ 600 eV ໂດຍໃຊ້ຕາຂ່າຍ Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point. ພະລັງງານປອມທີ່ໃຊ້ໃນຮູບແບບນີ້ແມ່ນສ້າງຂຶ້ນຈາກການຕັ້ງຄ່າເອເລັກໂຕຣນິກເຂົ້າໄປໃນສະຖານະ C2s22p2, ສະຖານະ N2s22p3, ສະຖານະ Co3d74s2, ສະຖານະ H1s1, ແລະສະຖານະ O2s22p4. ພະລັງງານດູດຊຶມ ແລະ ຄວາມແຕກຕ່າງຂອງຄວາມໜາແໜ້ນຂອງອີເລັກຕຣອນແມ່ນຄິດໄລ່ໂດຍການຫັກພະລັງງານຂອງໄລຍະອາຍແກັສ ແລະ ຊະນິດພື້ນຜິວອອກຈາກພະລັງງານຂອງລະບົບທີ່ດູດຊຶມຕາມຮູບແບບການດູດຊຶມ ຫຼື ອິນເຕີເຟດ70,71,72,73,74. ການແກ້ໄຂພະລັງງານເສລີ Gibbs ແມ່ນໃຊ້ເພື່ອປ່ຽນພະລັງງານ DFT ເປັນພະລັງງານເສລີ Gibbs ແລະ ຄຳນຶງເຖິງການປະກອບສ່ວນຂອງການສັ່ນສະເທືອນຕໍ່ entropy ແລະ ພະລັງງານຈຸດສູນ75. ວິທີການແຖບຍືດหยุ่นທີ່ກະຕຸ້ນຮູບພາບຂຶ້ນ (CI-NEB) ໄດ້ຖືກນໍາໃຊ້ເພື່ອຄົ້ນຫາສະຖານະການປ່ຽນແປງຂອງປະຕິກິລິຍາ76.
ຂໍ້ມູນທັງໝົດທີ່ໄດ້ຮັບ ແລະ ວິເຄາະໃນລະຫວ່າງການສຶກສານີ້ແມ່ນລວມຢູ່ໃນບົດຄວາມ ແລະ ເອກະສານເສີມ ຫຼື ສາມາດໃຊ້ໄດ້ຈາກຜູ້ຂຽນທີ່ກ່ຽວຂ້ອງຕາມການຮ້ອງຂໍທີ່ສົມເຫດສົມຜົນ. ຂໍ້ມູນແຫຼ່ງຂໍ້ມູນແມ່ນສະໜອງໃຫ້ສຳລັບບົດຄວາມນີ້.
ລະຫັດທັງໝົດທີ່ໃຊ້ໃນການຈຳລອງທີ່ມາພ້ອມກັບບົດຄວາມນີ້ແມ່ນມີໃຫ້ຈາກຜູ້ຂຽນທີ່ສອດຄ້ອງກັນຕາມການຮ້ອງຂໍ.
Dutta, I. ແລະ ອື່ນໆ. ກົດຟໍມິກສະໜັບສະໜູນເສດຖະກິດຄາບອນຕ່ຳ. ຄຳວິເສດ. ວັດສະດຸພະລັງງານ. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ແລະ Beller, M. ການໄຮໂດຣເຈນເນຊັນຂອງຄາບອນໄດອອກໄຊດ໌ໄປເປັນກົດຟໍມິກໂດຍໃຊ້ສະລັບສັບຊ້ອນ Mn-claw ໃນເວລາທີ່ມີໄລຊີນ. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. ແລະ ອື່ນໆ. ສູ່ເສດຖະກິດໄຮໂດຣເຈນ: ການພັດທະນາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ແຕກຕ່າງກັນສຳລັບການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນ ແລະ ເຄມີການປ່ອຍ. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ແລະ Bessarabov D. ຄວາມຄາດຫວັງສຳລັບການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນໂດຍໃຊ້ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ. ເຊື້ອໄຟພະລັງງານ 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ແລະ Kaltschmitt, M. ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ ແລະ ທາງເລືອກອື່ນສຳລັບການຂົນສົ່ງໄຮໂດຣເຈນທົດແທນສາກົນ. ອັບເດດ. ສະໜັບສະໜູນ. ພະລັງງານ. ເປີດ 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ແລະ Wasserscheid P. ຕົວນຳໄຮໂດຣເຈນອິນຊີແຫຼວ (LOHC): ສູ່ເສດຖະກິດໄຮໂດຣເຈນທີ່ບໍ່ມີໄຮໂດຣເຈນ. ການນຳໃຊ້. ສານເຄມີ. ຊັບພະຍາກອນ. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. ແລະ ອື່ນໆ. ການພັດທະນາຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາ palladium ທີ່ເຊື່ອຖືໄດ້ສຳລັບການດີໄຮໂດຣຈີເນຊັນຂອງກົດ formic. ລາຍການ AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ແລະ Yu, J. ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາໂລຫະທີ່ຮອງຮັບໂດຍ Nanopore ສຳລັບການຜະລິດໄຮໂດຣເຈນທີ່ມີປະສິດທິພາບຈາກສານເຄມີເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນໃນໄລຍະແຫຼວ. ຄຳວິເສດ. ມັດທາຍ 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, ແລະ ອື່ນໆ. ຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ມີປະສິດທິພາບສຳລັບການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກບໍລິສຸດ. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. ແລະ Milstein D. ການແຍກອາຊິດຟໍມິກບໍລິສຸດຢ່າງມີປະສິດທິພາບໂດຍບໍ່ມີສານເຕີມແຕ່ງ. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. ແລະ ອື່ນໆ. ຫຼັກການທີ່ງ່າຍດາຍ ແລະ ມີປະສິດທິພາບສຳລັບການອອກແບບທີ່ມີເຫດຜົນຂອງຕົວເລັ່ງປະຕິກິລິຍາການດີໄຮໂດຣເຈນຂອງກົດຟໍມິກທີ່ມີຄວາມແຕກຕ່າງກັນ. ຄຳວິເສດ. ມັດທາຍ 31, 1806781 (2019).
Liu, M. ແລະ ອື່ນໆ. ການເລັ່ງປະຕິກິລິຍາທີ່ບໍ່ເປັນເອກະພາບສຳລັບເຕັກໂນໂລຊີການເກັບຮັກສາໄຮໂດຣເຈນຄາບອນໄດອອກໄຊດ໌ທີ່ອີງໃສ່ກົດຟໍມິກ. ຄຳວິເສດ. ວັດສະດຸພະລັງງານ. 12, 2200817 (2022).